Синтез и исследование спектрально-люминесцентных свойств оксифторидных стекол системы BaF₂–BaO–SiO₂–B₂O₃–Bi₂O₃–ZnO–Y₂O₃, активированных оксидами Er₂O₃ и Yb₂O₃

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время большое внимание уделяется развитию физико-химической базы направленного рационального поиска и разработки новых материалов на основе стекол с необходимыми спектрально-люминесцентными свойствами, которые обладают относительно низкими температурами синтеза и позволяют вводить большие концентрации редкоземельных активаторов [1−7]. За последние годы стекла, особенно оксидные и оксифторидные, вызывают повышенный интерес из-за нелинейных оптических свойств, которые важны для создания широкополосных инфракрасных лазеров, устройств оптической памяти, для записи и сохранения информации. Ап-конверсионные люминофоры, преобразующие возбуждающее инфракрасное излучение в видимое, на основе оксидных и оксифторидных стекол нашли практическое применение в солнечных батареях, для получения люминесцирующих покрытий светодиодов и трехмерных многоцветных дисплеев, активных элементов лазеров, для биомедицинской визуализации. Для этих целей используются фториды, оксифториды, оксидные матрицы, легированные редкоземельными ионами [1−5].

Успешное развитие современной техники и технологии во многом обусловлено разработками новых высокоэффективных функциональных материалов, значительная часть которых относится к стеклам, которые играют двойную роль нелинейной и усилительной среды и обладают однородностью размеров и технологическими преимуществами синтеза [1−17]. Особый интерес с точки зрения создания люминофоров представляют стекла, допированные редкоземельными элементами (РЗЭ). Наиболее подходящими матрицами для РЗЭ являются стекла, содержащие оксиды тяжелых металлов, в частности, Y₂O₃, Bi₂O₃ [1, 8, 9, 13]. В стеклах полосы поглощения более широкие за счет неоднородного уширения. Оксифторидные стекла сочетают в себе достоинства оксидных стекол (химическую и термическую стабильность) и фторидных (высокие квантовые выходы и широкие полосы поглощения). Такие стекла обладают высокими показателями преломления, высокой плотностью, протяженной областью прозрачности в видимом и ИК-диапазонах [2−6]. Стекла, содержащие B₂O₃ и ZnO, характеризуются значительными областями стеклообразования, что позволяет варьировать их состав и свойства. Соактивирование стекол ионами висмута Bi³⁺ и РЗЭ приводит к увеличению квантового выхода люминесценции за счет перехода энергии с возбужденных уровней Bi³⁺ на R³⁺ [1, 6, 8, 9, 12]. Изучение влияния висмутсодержащих стекол и оксидов РЗЭ перспективно для создания эффективных ап-конверсионных люминофоров.

Оксифторидные боросиликатные стекла имеют каркасную структуру с большим размером пустот, что облегчает зародышеобразование кристаллической фазы и в то же время ограничивает размеры образующихся частиц, что позволяет влиять на свойства люминофора посредством варьирования состава стекол и термообработки [2−6]. Оксифторидные стекла характеризуются широкими областями стеклообразования, уникальными оптическими свойствами и возможностями практического применения в таких областях, как оптика, квантовая электроника, лазерные технологии [2−7, 12−17].

Целью данной работы является получение оксифторидных стекол системы BaF₂–BaO–SiO₂–B₂O₃–Bi₂O₃–ZnO–Y₂O₃ с различным соотношением компонентов, легированных оксидами Er₂O₃ и Yb₂O₃, изучение их физико-химических и спектрально-люминесцентных свойств для использования в качестве ап-конверсионных люминофоров. Сведения об изучении люминесцентных свойств в этой системе в литературе отсутствуют.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза стекол использовали Bi₂O₃ квалификации “ос.ч.”, а также H₃BO₃, BaO, SiO₂, ZnO и BaF₂ квалификации “х.ч.” и “ч.д.а.”, Y₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃ “ос.ч.” с содержанием основного компонента 99.999%. Исходные реактивы, взятые в соответствующих пропорциях, тщательно перемешивали со спиртом в агатовой ступке до получения однородной гомогенной смеси, просушивали при температуре 100–150°С и плавили в керамическом тигле при 850–950°С. Плавление проводили в течение 6-8 ч до полной гомогенизации расплава. Охлаждение проводилось инерционно вместе с печью. Синтез стекол в системе BaF₂–BaO–SiO₂–B₂O₃–Bi₂O₃–ZnO–Y₂O₃ проводился для трех составов (табл. 1).

Таблица 1. Состав образцов стекол и температура стеклования

Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker AXS с использованием CuK_α-излучения в области углов 2θ = 10°–40°. Точность определения углов составляла 0.021°. Для идентификации фаз использовали базу данных ICDD 2003 г. Температуру стеклования (t_g ) определяли методом дифференциально-сканирующей калориметрии на синхронных термоаналитических комплексах NETZSCH STA 449F1. Навеску (15–20 мг) измельченного образца помещали в специальные платиновые тигли. В качестве эталона использовали пустой платиновый тигель, прокаленный при 1200°С до постоянной массы. Нагрев образцов проводили со скоростью 10˚С/мин до температуры 1200°С с точностью определения температуры ±1°С.

Изучение структурных особенностей полученных стекол выполнено методом инфракрасной спектроскопии. ИК-спектры регистрировали на спектрометре ALPHA (Bruker, Германия) в диапазоне волновых чисел 4000–600 см⁻¹ на приставке НПВО (кристалл ZnSe) в области 400–2000 см⁻¹, исследования проводили на порошках, спрессованных в таблетки с KBr. Отнесение полос в ИК-спектрах к тем или иным структурным элементам кристаллической решетки и локальной структуры стекол осуществляли в соответствии с известными данными [2, 8–11].

Люминесцентные характеристики образцов люминофоров с различной концентрацией оксидов эрбия и иттербия измерены на спектрометре Ocean Optics QE 65000. Для возбуждения люминесценции в ИК-диапазоне использовали InGaAs-лазерный диод, λ_возб = 977 нм (0.5 Вт/см²). Схема реализации ап-конверсии в системе ионов Yb³⁺–Er³⁺ представлена в работе [16]. Энергетический выход ап-конверсионной люминесценции измерен в видимом диапазоне спектра с помощью интегрирующей сферы. Возбуждающее излучение вводилось внутрь сферы и фокусировалось на образце (размер пятна 1 см²). Приемником излучения являлся кремниевый фотодатчик TSL237 с диапазоном чувствительности 300–1100 нм. Интенсивность возбуждающего пучка измерялась с помощью как сферы, так и термопарного измерителя мощности лазерного излучения ИМО-2М. Интенсивность ап-конверсии измеряли через фильтр С3С25, отсекающий инфракрасное излучение лазера 977 нм. Преобразование показаний TSL237 в мощность излучения (ватты) осуществлялось с помощью лазера 536 нм через ослабляющий фильтр НС13 с измеренной мощностью. Энергетический выход ап-конверсионной люминесценции (В_еn) определялся как отношение излученной мощности к поглощенной (P_em /P_abs). Поглощенную мощность рассчитывали как разницу между рассеянием от стандартного образца, не содержащего легирующих ионов, и от исследуемого образца. Времена жизни ап-конверсионной люминесценции ионов Er³⁺ определены в люминофоре с максимальным значением B_en= 0.46% при переходах между уровнями ²H_11/2→⁴I_15/2 и ⁴S_3/2→⁴I_15/2 (зеленая область спектра) и ⁴F_9/2→⁴I_15/2 (красная область спектра) с использованием интегрирующей сферы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Все образцы синтезированных стекол: 25BaF₂–8BaO–10SiO₂–12B₂O₃–15Bi₂O₃–10ZnO–8Y₂O₃–8Yb₂O₃–4Er₂O₃ (Ст-1), 27BaF₂–10BaO–9SiO₂–10B₂O₃–16Bi₂O₃–8ZnO–10Y₂O₃–8Yb₂O₃–2Er₂O₃ (Ст-2) 28BaF₂–7BaO–10SiO₂–10B₂O₃–18Bi₂O₃–7ZnO–10Y₂O₃–9Yb₂O₃–1Er₂O₃ (Ст-3), в которых оксид Y₂O₃ был частично замещен на лазерно-активные оксиды Er₂O₃ и Yb₂O₃, рентгеноаморфны, о чем свидетельствует отсутствие дифракционных пиков и наличие широкой линии (гало, 10°−20°) (рис. 1). Температура стеклования стекол указана в таблице, с увеличением содержания Bi₂O₃ и BaF₂ параметр t_g возрастает.

Рис. 1. Рентгенограммы стекол Ст-1 (1), Ст-2 (2), Ст-3 (3).

В ИК-спектрах стекол Ст-1, Ст-2, Ст-3, снятых в диапазоне 400–2000 см⁻¹ (рис. 2), доминирует интенсивная полоса поглощения в области 800–1100 см⁻¹ с максимумом 896 см⁻¹, относящаяся к валентным колебаниям Bi–O в [BiO₆]-полиэдрах [9]. Кроме того, в спектрах можно выделить еще три менее интенсивные полосы с максимумами около 673, 1239, 1353 см⁻¹. Полоса в области 620–720 см⁻¹ соответствует деформационным колебаниям В–О–В в [BO₃]-треугольниках, присутствие бора в четверной координации подтверждают полосы с максимумами 932 и 976 см⁻¹. Полоса около 766 см⁻¹ относится к В–О–В-связи, в которой кислородный мостик находится между тригональным и тетрагональным атомами бора [4−6]. Полоса в области 1200–1500 см⁻¹ имеет сложную форму и является суперпозицией двух компонентов: полосы поглощения с максимумом 1239 см⁻¹ и линии вблизи 1320 см⁻¹, первая компонента соответствует асимметричным бор-кислородным колебаниям в [BO₃]-треугольниках, вторая – валентным колебаниям в BiO₃. Полоса с максимумом 867 см⁻¹ относится к симметричным валентным колебаниям в [BiO₆]-полиэдрах. Деформационные колебания концевых группировок Si–O⁻ связаны с полосой около 818 см⁻¹, колебания связей O–Si–O в островных группах [SiO₄] соответствуют области с максимумом при 932 см⁻¹ [9], к которой также относятся бор-кислородные колебания в тетраэдрах [BO₄]. Полосы в области 450–460 см⁻¹ обусловлены деформационными колебаниями Si–O–Si-мостиков и колебаниями Zn–O-связей [5−7]. Полосы с максимумами 668 и 689 см⁻¹могут быть отнесены к колебаниям Si–O и Bi–O в BiO₃-пирамидах, полосы около 545 см⁻¹ принадлежат колебаниям Ba–F-связей [8−11]. Анализ ИК-спектров полученных стекол показал, что основное состояние ионов висмута в системах октаэдрическое с образованием групп [BiO₆]. Тогда заряд ионов висмута 3+, что позволяет отнести Bi₂O₃ к стеклообразующему оксиду с формированием висмутатной структурной сетки из деформированных октаэдрических групп [BiO₆] и образованием связей Bi–O–Si. Также стекла независимо от состава содержат сложные полиборатные анионы, образованные [BO₃]- и [BO₄]-группами, при этом происходит встраивание висмута в сетку стекла с образованием связей Bi–O–Si и сеткообразователей в виде [BiO₆]-групп [5].

Рис. 2. ИК-спектры стекол Ст-1 (1), Ст-2 (2), Ст-3 (3).

В работах [18, 19] ап-конверсионной люминесценцией принято называть люминесценцию, которая приводит к образованию кванта света с большей энергией, чем энергия кванта возбуждения. Ап-конверсионная люминесценция в редкоземельных ионах возникает в результате как процессов, протекающих внутри одного иона, так и благодаря кооперативным межионным взаимодействиям с суммированием энергии. Ионы иттербия-донора обладают высоким эффективным сечением поглощения в ИК-области. Энергетические состояния иона эрбия-акцептора обладают длительным временем жизни, поэтому ион-донор может безызлучательно передать на долгоживущее состояние акцептора сразу несколько поглощенных фотонов, что приведет к увеличению энергии возбужденного метастабильного состояния и, соответственно, уменьшению длины волны люминесценции. Происхождение наблюдаемых полос при возбуждении (λ_возб = 977 нм) в спектрах ап-конверсионной люминесценции могут быть объяснены следующим образом (рис. 3а). После двухстадийного последовательного возбуждения ионов Er³⁺ до уровня ⁴F_7/2 в результате безызлучательных релаксаций происходит заселение возбужденных уровней ²Н_11/2, ⁴S_3/2, ⁴F_9/2, ⁴I_9/2, что приводит к ап-конверсионной люминесценции в области 500–700 нм [2, 3, 18−21]. Спектры люминесценции обладают средней полосой излучения на 525 нм, полосой сильной интенсивности на 550 нм в зеленой области и средней полосой излучения на 663 нм в красной области спектра. Полосы излучения на 525 и 550 нм в зеленой области спектра соответствуют переходам ²H_11/2→⁴I_15/2 и ⁴S_3/2→⁴I_15/2 в ионах Er³⁺, а излучение на 663 нм в красной области спектра связано с переходом ⁴F_9/2→⁴I_15/2. Ионы-активаторы Er³⁺ являются центрами люминесценции люминофора, а сенсибилизируюшее действие ионов Yb³⁺ увеличивает интенсивность ап-конверсионной люминесценции благодаря эффективной передаче энергии от Yb³⁺ к Er³⁺ и более высокого коэффициента поглощения иттербия по сравнению с эрбием. Вследствие низкой населенности уровня ⁴F_9/2 наиболее вероятным каналом возбуждения является заселение вышележащих уровней из более заселенного уровня ⁴S_3/2 через перенос энергии от иона Yb³⁺ с последующим распадом этих высоко лежащих уровней в ²H_9/2 [13, 14]. При переходе с высоко лежащих уровней энергии может происходить видимая люминесценция. Более высокая интенсивность обусловлена отношением концентраций ионов Yb³⁺ : Er³⁺, равным 9 : 1, другие отношения концентраций ионов иттербия и эрбия не являются оптимальными. Высокое содержание ионов иттербия и низкое содержание ионов эрбия способствуют повышению интенсивности ап-конверсионной люминесценции, что обусловлено эффективным переносом энергии от иона иттербия к иону эрбия. Экспериментальные значения энергетического выхода (B_en) для активированных стекол составляют: 0.24% для Ст-1, 0.28% для Ст-2, 0.46% для Ст-3. Времена жизни ап-конверсионной люминесценции ионов Er³⁺ в люминофоре с максимальным значением B_en= 0.43% при переходах между уровнями ²H_11/2→⁴I_15/2 и ⁴S_3/2→⁴I_15/2 (зеленая область спектра) и ⁴F_9/2→⁴I_15/2 (красная область спектра) составили 53 ± 5 и 23 ± 3 мкс. На рис. 3б [21] приведена схема энергетических уровней ионов Yb³⁺–Er³⁺ и указаны основные процессы кооперативного межионного взаимодействия с суммированием энергии, которые могут приводить к заселению уровней ²H_11/2 + ⁴S_3/2 и ⁴F_9/2 ионов Er³⁺.

Рис. 3а. Спектры люминесценции образцов люминофоров на основе оксифторидных стекол Ст-1 (1), Ст-2 (2), Ст-3 (3) с разной концентрацией ионов активаторов.

Рис. 3б. Схема реализации ап-конверсии в системе ионов Yb³⁺–Er³⁺ по данным [16].

Наиболее эффективными механизмами заселения вышележащих электронных уровней ²H_11/2 + ⁴S_3/2 и ⁴F_9/2 ионов Er³⁺ в исследуемых материалах могут быть нелинейные ап-конверсионные процессы 1 (рис. 4), в результате которых энергия двух возбужденных ионов Yb³⁺ передается одному иону Er³⁺, находящемуся в основном состоянии ⁴I_15/2, и процесс 2, в результате которого два иона Er³⁺ в возбужденном состоянии ⁴I_11/2 разменивают свою энергию, в результате чего один из них переходит в вышележащее состояние ⁴F_7/2 [21]. При этом в результате конкурирующего безызлучательного механизма кросс-релаксации 3 (рис. 4) происходит эффективная разгрузка состояний ²H_11/2 + ⁴S_3/2. Электронный уровень ⁴F_9/2 может эффективно заселяться за счет как спонтанного распада ионов Er³⁺ с уровней ²H_11/2 + ⁴S_3/2, так и нелинейного ап-конверсионного взаимодействия 4 (рис. 4) [21].

Рис. 4. Схема энергетических уровней и основные безызлучательные кооперативные процессы между ионами Yb³⁺ и Er³⁺ по данным [21]:

1 – 2х (²F_5/2 – ²F_7/2 (Yb³⁺) + (⁴I_15/2 – ⁴I_11/2, ⁴I_11/2 – ⁴F_7/2)/(⁴I_15/2 – ⁴I_11/2, ⁴I_13/2 – ⁴F_9/2) (Er³⁺), ап-конверсия;

2 – ⁴I_11/2 – ⁴F_7/2 + ⁴I_11/2 – ⁴I_15/2 (Er³⁺), ап-конверсия;

3 – ⁴S_3/2 – ⁴I_9/2 + ⁴I_15/2 – ⁴I_13/2 (Er³⁺), кросс-релаксация;

4 – ⁴I_13/2 – ⁴I_9/2 + ⁴I_11/2 – ⁴I_15/2 (Er³⁺), ап-конверсия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована видимая люминесценция Er³⁺ и Yb³⁺ 525–550 и 663 нм в стеклах, легированных Er³⁺ и Yb³⁺, при возбуждении светом с длиной волны 977 нм. Образцы стекол обладают высокой интенсивностью переходов ²H_11/2 →⁴I_15/2 и ⁴S_3/2→⁴I_15/2 в ионах Er³⁺ и широкими полосами люминесценции. Более высокая интенсивность обусловлена отношением концентраций ионов Yb³⁺ : Er³⁺, равным 9 : 1, другие отношения концентраций ионов иттербия и эрбия не являются оптимальными.

Экспериментальные значения энергетического выхода (B_en) для активированных стекол составляют: 0.24% (Ст-1), 0.28% (Ст-2), 0.46% (Ст-3). Времена жизни ап-конверсионной люминесценции ионов Er³⁺ в люминофоре с максимальным значением B_en = 0.46% при переходах между уровнями ²H_11/2→⁴I_15/2 и ⁴S_3/2→⁴I_15/2 и ⁴F_9/2→⁴I_15/2 составили 56 ± 5 и 24 ± 3 мкс.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП БИП СО РАН.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания БИП СО РАН (проект № 0273-2021-0008).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Автор заявляет, что у нее нет конфликта интересов.

Sobre autores

Н. Кожевникова

Autor responsável pela correspondência
Email: nicas@binm.ru
Rússia, ул. Сахьяновой, 6, Улан-Удэ, 670047

Bibliografia

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares

Ação

1. JATS XML

Baixar

2. Fig. 1. Radiographs of glasses St-1 (1), St-2 (2), St-3 (3).

Baixar (10KB)

Metadados

3. Fig. 2. IR spectra of glasses St-1 (1), St-2 (2), St-3 (3).

Baixar (12KB)

Metadados

4. Fig. 3a. Luminescence spectra of phosphor samples based on oxyfluoride glasses St-1 (1), St-2 (2), St-3 (3) with different concentrations of activator ions.

Baixar (33KB)

Metadados

5. Fig. 3b. Scheme of implementation of up-conversion in the Yb3+–Er3+ ion system according to data from [16].

Baixar (16KB)

Metadados

6. Fig. 4. Energy level diagram and main nonradiative cooperative processes between Yb3+ and Er3+ ions according to [21]: 1 – 2x (2F5/2 – 2F7/2 (Yb3+) + (4I15/2 – 4I11/2, 4I11/2 – 4F7/2)/(4I15/2 – 4I11/2, 4I13/2 – 4F9/2) (Er3+), up-conversion; 2 – 4I11/2 – 4F7/2 + 4I11/2 – 4I15/2 (Er3+), up-conversion; 3 – 4S3/2 – 4I9/2 + 4I15/2 – 4I13/2 (Er3+), cross-relaxation; 4 – 4I13/2 – 4I9/2 + 4I11/2 – 4I15/2 (Er3+), up-conversion.

Baixar (56KB)

Metadados