Влияние состава на перенос заряда в монокристаллах твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS2)_x (0 ≤ x ≤ 1)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Монокристаллы TlGaS₂ и TlGaSe₂ имеют высокую фоточувствительность [1, 2], эффект памяти [3] и в них наблюдается последовательность структурных фазовых переходов [4]. Рентгенографическим методом были обнаружены различные модификации кристаллов TlGaSe₂ [5]. Результаты низкотемпературных рентгенографических исследований монокристаллов TlGaS₂ и TlGaSe₂ приведены в работе [6].

Изучена дисперсия показателя преломления в кристаллах Tl_1–xCu_xGaSe₂ (0 ≤ x ≤ 0.02) и Tl_1–xCu_xInS₂ (0 ≤ x ≤ 0.015) методом интерференции [7]. В кристаллах, исследованных при длинах волн, превышающих соответствующие экситонные пики, имеются области аномальной дисперсии; предлагается объяснение этого явления. Изучена прыжковая проводимость монокристаллов TlGaS₂ как на постоянном [8], так и на переменном токе [9].

Результаты изучения влияния γ-радиации [10] и электронного облучения [11] на проводимость и электрические характеристики монокристаллов TlGaS₂ показали следующее. Ионизирующее излучение с ростом дозы приводит к значительному увеличению удельной электропроводности и уменьшению диэлектрической проницаемости TlGaS₂ в области температур 80–320 К.

Таким образом, слоистые соединения типа TlGaХ₂ (X – S, Se, Te) [1–11] и твердые растворы на их основе (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x [12, 13] перспективны для использования в качестве активных элементов полупроводниковых оптоэлектронных устройств видимого диапазона. Прямая и непрямая запрещенные зоны (E_g) TlGaSe₂ составляют 2.08 и 1.93 эВ соответственно [14]. Для TlGaSe₂ в работе [15] приведены следующие данные для E_g: 1.95 эВ для непрямой запрещенной зоны и 2.11 эВ для прямой запрещенной зоны. E_g соединения TlGaS₂ при 10 К составляет 2.62 эВ [16], а оптическая непрямая и прямая запрещенные зоны – 2.45 и 2.63 эВ [17]. Кристаллы TlGaSe₂ и TlGaS₂ имеют слоистую структуру и характеризуются анизотропией физических свойств. Кристаллы TlGaSe₂ и TlGaS₂ могут быть изготовлены в виде двумерных (2D) слоистых структур благодаря слабым силам Ван-дер-Ваальса между соседними монослоями. TlGaSe₂ и TlGaS₂ являются полупроводниками p-типа. Измерения фотопроводимости и удельного электросопротивления показали наличие акцепторных состояний, например, для TlGaSe₂ – это уровни с энергией 0.21–0.43 эВ выше валентной зоны. Эти акцепторные состояния относятся к структурным дефектам и примесям [15, 18]. Сопротивления TlGaSe₂ при комнатной температуре анизотропны (ρ_⊥ / ρ_|| ≈ 10⁵): значения удельного сопротивления вдоль плоскости ρ_|| = 2.7–2 × 10⁴ Ом × см [15, 18, 19], поперек плоскости ρ_⊥ = 10⁴–10¹⁰ Ом × см [15, 19, 20]. TlGaSe₂ имеет следующие значения подвижности носителей тока: 23–99 см²/(В × с) для электронов [19] и 61–65 см²/(В × с) для дырок [15, 18, 19].

Получены слоистые легированные кристаллы как на основе TlGaS₂ [21–35], так и на основе TlGaSe₂ [36–40]. Регулируя в составе TlGaS₂–TlGaSe₂ соотношение S и Se, можно настроить постоянные решетки и ширину запрещенной зоны для создания оптоэлектронных устройств. Исследования кристаллов твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x показали, что они характеризуются заметным изменением физических свойств в зависимости от состава [12, 13] и интенсивным спектром фотолюминесценции в видимом диапазоне для всех составов.

Экспериментальные результаты показывают изменение физических характеристик образцов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x при изменении их состава и толщины. Значения физических параметров твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x (ширины запрещенной зоны, проводимости, диэлектрической проницаемости) могут как уменьшаться, так и повышаться с увеличением концентрации Se.

Цель настоящей работы – изучение влияния состава полученных твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x (х = 0–1) на их диэлектрические характеристики и установление механизма переноса заряда в них в переменных электрических полях радиочастотного диапазона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сначала по известной методике синтезировали TlGaS₂ и TlGaSe₂ [30–35, 38, 39]. В качестве исходных компонентов использовали: Tl (Тл00), Ga (Ga 5N), Se (ОСЧ 15-2), S (ОСЧ 16-5). Стехиометрические количества соответствующих элементов (компонентов) взвешивались и помещались в кварцевую ампулу для синтеза тройных соединений TlGaS₂ и TlGaSe₂. Поликристаллы TlGaS₂ и TlGaSe₂ получали сплавлением исходных компонентов в вакуумированных до 10^–3 Па кварцевых ампулах в электропечи. Исходные компоненты в ампулах нагревали на 5 К выше температур плавлений (T_m) соединений TlGaS₂ (T_m = 1170 ± 1 K) и TlGaSe₂ (T_m = 1077 ± 1 K). Ампулы выдерживали 2 ч при этих T_m и затем температуру понижали до 1010 K и выдерживали в течение 5–7 ч. После этого ампулы с синтезированными веществами TlGaS₂ и TlGaSe₂ охлаждали до комнатной температуры в режиме выключенной печи. Завершенность синтеза образцов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x, их гомогенность и индивидуальность контролировали методом дифференциального термического анализа с помощью анализатора STA 449 F3 Jupiter и методом рентгенофазового анализа. Рентгенограммы образцов были получены на дифрактометре типа D8-ADVANCE (CuK_α-излучение).

Твердые растворы (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x (х = 0–1) синтезировали из взятых в стехиометрических соотношениях соединений TlGaS₂ и TlGaSe₂. Образцы заданных составов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x навеской загружали в кварцевые ампулы, которые вакуумировали до 10^–3 Па и запаивали. Синтез поликристаллических образцов твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x проводили в вышеуказанных условиях получения TlGaS₂ и TlGaSe₂.

Монокристаллы выращивали методом Бриджмена–Стокбаргера из полученных поликристаллов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x. Стехиометрические количества (TlGaSe₂)_1–x (TlGaS₂)_x взвешивались и помещались в кварцевые ампулы для выращивания. Затем ампулы вакуумировали до давления 10^–3 Па, герметизировали и помещали в вертикальную двухзонную (первая зона “горячая”, вторая – “холодная”) печь. Для выращивания чистых кристаллов TlGaS₂ и TlGaSe₂ температуры первой и второй зон печи устанавливались равными 1173, 1063 K для TlGaS₂ и 1077, 1057 K для TlGaSе₂ соответственно. В этих условиях проводили выращивание твердых растворов. Скорость перемещения ампулы с твердым раствором (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x в печи составляла 0.3–0.5 см/ч, а градиент температуры у фронта кристаллизации – 25 ± 2 К.

Диэлектрические коэффициенты образцов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x (х = 0–1) измерены резонансным методом [30–33, 41]. Диапазон частот переменного электрического поля составлял 5 × 10⁴–3.5 × 10⁷ Гц.

Монокристаллические образцы (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x для электрических измерений были изготовлены в виде плоских конденсаторов. В качестве электродов к образцам использована серебряная паста. Диэлектрические свойства образцов измерены в направлении, перпендикулярном слоям кристаллов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x. Толщина изученных образцов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x составляла от 0.03 до 0.08 см. Все диэлектрические измерения проведены при 298 K. Воспроизводимость положения резонанса составляла по емкости ± 0.2 пФ, а по добротности (Q = 1 / tgδ) ± 1.0–1.5 деления шкалы. При этом наибольшие отклонения от средних значений составляли: 3–4% для ε и 7% для tgδ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Диэлектрические свойства и электропроводность выращенных монокристаллов твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x измеряли на переменном токе. Образцы (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x (0 ≤ x ≤ 1) в условиях эксперимента находились в параэлектрической фазе. Рентгенограммы образцов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x при комнатной температуре показывают, что в системе образуется непрерывный ряд твердых растворов. Данные РФА исходных соединений TlGaS₂ и TlGaSe₂ согласуются с данными [19, 24, 39, 42]. В качестве примера на рис. 1 приведены рентгенограммы TlGaS₂ и TlGaSe₂. На основе рентгеновских данных мы определили параметры решетки (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x. Образцы имеют моноклинную сингонию (пр. гр. C/2c, Z = 16, № 15), параметры элементарной ячейки меняются в интервале от a = 10.299 Å, b = 10.284 Å, c = 15.175 Å, β = 99.603° для TlGaS₂ до a = 15.623, b = 10.773, c = 10.744, β = 100.04° для TlGaSе₂.

 

Рис. 1. Рентгенограммы соединений TlGaS₂ (а) и TlGaSe₂ (б) (Т = 298 К).

 

На рис. 2 приведены частотные зависимости действительной составляющей комплексной диэлектрической проницаемости (ε′) образцов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x при х = 0, 0.4, 0.8 и 1.0. Видно, что во всем изученном диапазоне частот существенную дисперсию претерпевала ε′ монокристалла TlGaSe₂ (рис. 2, кривая 1). С увеличением частоты в диапазоне 5 × 10⁴–3.5 × 10⁷ Гц значение ε′ TlGaSe₂ уменьшалось в 4 раза. Такой ход зависимости ε′(f) свидетельствует о релаксационной дисперсии [43]. С увеличением х частотные зависимости ε′ ослабевали, и для TlGaS₂ диэлектрическая проницаемость практически не зависела от частоты во всем изученном диапазоне частот (рис. 2, кривая 4). Из кривых 2 и 3 на рис. 2 видно, что диэлектрическая проницаемость образцов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x сначала растет с ростом частоты, а затем уменьшается, проходя через минимум, и достигает высокочастотного значения. Такое поведение ε′ в зависимости от частоты характерно для резонансной дисперсии.

 

Рис. 2. Частотные зависимости действительной составляющей комплексной диэлектрической проницаемости кристаллов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x при х = 0 (1), 0.4 (2), 0.8 (3) и 1.0 (4) (Т = 298 К).

 

Диэлектрическая проницаемость зависела также от состава кристаллов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x. Ощутимо эта зависимость проявлялась при сравнительно низких частотах. На рис. 3 показана зависимость ε′ от состава твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x (TlGaS₂)_x при f = 5 × 10⁴ Гц. С увеличением х от 0 до 1 ε′ уменьшалась от 87.8 до 23.5. При высоких частотах зависимость ε′ от состава (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x была слабой. Так, при f ≥ 3.2 × 10⁶ Гц значения диэлектрической проницаемости монокристаллов TlGaSe₂ и TlGaS₂ почти совпадали (рис. 2).

 

Рис. 3. Зависимость диэлектрической проницаемости от состава твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x при f = 5 × 10⁴ Гц.

 

Частотные зависимости мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости ε″ твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x (TlGaS₂)_x свидетельствуют о релаксационной дисперсии (рис. 4). На рис. 5 приведена зависимость ε″ от состава твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x при f = 5 × 10⁴ Гц.

 

Рис. 4. Частотные зависимости мнимой составляющей комплексной диэлектрической проницаемости кристаллов твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x при х = 0 (1), 0.4 (2), 0.8 (3) и 1.0 (4) (Т = 298 К).

 

Рис. 5. Зависимость мнимой составляющей комплексной диэлектрической проницаемости от состава твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x при f = 5 × 10⁴ Гц.

 

Частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x показаны на рис. 6. В монокристалле TlGaSe₂ зависимость tgδ(f) проходила через максимум при частоте f = 1.6 × 10⁶ Гц с дальнейшим резким спадом (рис. 6, кривая 1). Наличие максимума на кривой tgδ(f) свидетельствует о релаксационных потерях [43] в монокристалле TlGaSe₂. Кривые 2, 3 и 4 на рис. 6 характеризовались гиперболическим спадом, свидетельствующим о потерях, обусловленных сквозной проводимостью. Увеличение х в кристаллах (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x приводило к уменьшению tgδ (рис. 6).

 

Рис. 6. Зависимости тангенса угла диэлектрических потерь в (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x от частоты при х = 0 (1), 0.4 (2), 0.8 (3) и 1.0 (4) (Т = 298 К).

 

Нами изучена также частотно-зависимая проводимость (σ_ac) твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x (рис. 7). Значения σ_ac для твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x по мере увеличения х от 0 до 1 в условиях эксперимента снизились примерно на два порядка. На рис. 8 приведена зависимость проводимости твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x от состава при f = 5 × 10⁴ Гц.

 

Рис. 7. Частотно-зависимая проводимость кристаллов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x при х = 0 (1), 0.4 (2), 0.8 (3) и 1.0 (4) (Т = 298 К).

 

Рис. 8. Зависимость проводимости твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x от состава при f = 5 × 10⁴ Гц.

 

Во всех изученных твердых растворах на частотной зависимости σ_ac(f) (рис. 7) наблюдались степенные участки σ_ac ~ fⁿ. В кристалле TlGaSe₂ вначале имела место зависимость σ_ac ~ f^0.8, которая затем становилась пологой. В кристаллах (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x при х > 0 сублинейные участки σ_ac ~ f^0.8 сменялись суперлинейными (n > 1).

Сублинейная (степенная) частотная зависимость проводимости σ_ac ~ f^0.8 материала указывает на прыжковый характер транспорта заряда [44]. При этом такая зависимость обычно связывается с прыжками носителей заряда по локализованным состояниям с участием фононов. Это так называемая релаксационная прыжковая проводимость [45]. Вещественная часть проводимости при сравнительно низких частотах определяется фононным механизмом, а с ростом частоты внешнего поля преобладающей становится бесфононная прыжковая проводимость. Такая проводимость характеризуется суперлинейной зависимостью σ_ac ~ fⁿ , где n > 1.

В силу сказанного полученный нами закон σ_ac ~ f^0.8 для кристаллов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x свидетельствует о прыжковом механизме переноса заряда по состояниям, локализованным вблизи уровня Ферми [31, 44]. По экспериментально найденным значениям σ_ac (f) твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x в рамках модели Мотта вычислили плотность состояний на уровне Ферми (N_F):

${\sigma }_{ac}\left(f\right)=\frac{{\pi }^3}{96}{e}^{2}kT{N}_F^2{a}^{5}f{\left[\ln \left(\frac{{\nu }_{ph}}{f}\right)\right]}^4$, (1)

где e – заряд электрона, k – постоянная Больцмана, Т – температура, N_F – плотность состояний вблизи уровня Ферми, a = 1 / α – радиус локализации, α – постоянная спада волновой функции локализованного носителя заряда ψ ~ e^–αr, ν_ph – фононная частота (т.е. частота попыток перехода электрона при релаксационной прыжковой проводимости).

Полученные для плотности состояний N_F значения приведены в табл. 1. При вычислениях N_F для радиуса локализации взяты значения: а = 34 Å для TlGaSe₂ [7, 24] и а = 14 Å для TlGaS₂ [8, 9]. Значения ν_ph для TlGaSe₂ и TlGaS₂ составляли 10¹² Гц [24, 26].

 

Таблица 1. Параметры локализованных состояний в монокристаллах (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x, полученные из электрических измерений на переменном токе при 298 К

x	NF, эВ–1см–3	R, Å	τ, с	∆E, эВ	Nt, см–3
0	7.5 × 1018	240	1.2 × 10–6	0.005	3.8 × 1016
0.4	2.2 × 1018	198	1.1 × 10–7	0.029	6.2 × 1016
0.8	1.7 × 1019	82	1.0 × 10–7	0.053	8.7 × 1017
1	5.9 × 1018	81	9.9 × 10–8	0.15	8.8 × 1017

 

Согласно теории прыжковой проводимости на переменном токе, расстояние прыжков (R) определяется по следующей формуле [31, 44]:

$R=\frac{1}{2\alpha } \ln \left(\frac{{\nu }_{ph}}{f}\right)$. (2)

Как видно из формулы (2), с ростом частоты характерная длина прыжка уменьшается. Вычисленные по формуле (2) средние расстояния прыжков в области релаксационной прыжковой проводимости (σ_ac ~ f^0.8) в кристаллах (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x приведены в 3-м столбце табл. 1. Суперлинейный характер частотной зависимости вещественной части проводимости при высоких частотах связан с переходом от режима проводимости с переменной (зависящей от частоты) длиной прыжка к режиму с независящей от частоты оптимальной длиной прыжка.

Вычисленное значение R позволило по формуле

${\tau }^{–1}={\nu }_{ph}\cdot \exp (–2aR)$ (3)

определить среднее время прыжков в кристаллах (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x (4-й столбец в табл. 1).

По формуле [31, 44]

$\Delta E=\frac{3}{2\pi R^3\cdot N_F}$ (4)

в кристаллах (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x оценен разброс локализованных вблизи уровня Ферми состояний (∆E), а по формуле

$N_t=N_F\times ∆E$ (5)

вычислена концентрация глубоких ловушек, ответственных за перенос заряда на переменном токе (N_t)_. Эти значения приведены в 5-м и 6-м столбцах табл. 1.

Из табл. 1 видно, что увеличение х от 0 до 1 в кристаллах (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x приводит к уменьшению средних значений времени и длины прыжков, а также к увеличению энергетического разброса локализованных вблизи уровня Ферми состояний и концентрации глубоких ловушек, по которым осуществляется перенос носителей заряда в переменных электрических полях.

Таким образом, установлено, что изменение частоты приложенного переменного электрического поля и состава монокристаллов твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x позволяет изменять диэлектрические коэффициенты и проводимость, а также варьировать параметры локализованных состояний в запрещенной зоне твердых растворов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из предварительно синтезированных поликристаллов твердых растворов (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x (х = 0–1) методом Бриджмена–Стокбаргера выращены монокристаллы. Изучены комплексная диэлектрическая проницаемость и проводимость (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x в переменных электрических полях. Выявлена частотная дисперсия действительной и мнимой составляющих комплексной диэлектрической проницаемости и проводимости () монокристаллических образцов (TlGaSe₂)_1–x (TlGaS₂)_x в интервале f = 5 × 10⁴–3.5 × 10⁷ Гц. Установлено, что наряду с потерями, обусловленными сквозной проводимостью, в (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x проявляются также релаксационные потери. Увеличение х в кристаллах (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x приводило к уменьшению действительной и мнимой составляющих комплексной диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь и проводимости на переменном токе.

В монокристаллах (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x имеет место прыжковый механизм переноса заряда по состояниям, локализованным в окрестности уровня Ферми. В рамках модели Мотта вычислены параметры локализованных состояний в образцах (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x: плотность состояний вблизи уровня Ферми N_F = 2.2 × 10¹⁸–1.7 × 10¹⁹ эВ^–1см^–3 и их энергетический разброс ∆E = 0.005–0.15 эВ, среднее время τ = 9.9 × 10^–8–1.2 × 10^–6 с и расстояние прыжков R = 81–240 Å. Увеличение х от 0 до 1 в (TlGaSe₂)_1–x(TlGaS₂)_x приводило к уменьшению средних значений времени и длины прыжков, а также к увеличению энергетического разброса локализованных вблизи уровня Ферми состояний и концентрации глубоких ловушек в запрещенной зоне, ответственных за перенос носителей заряда в переменных электрических полях.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Настоящая работа выполнена при частичной поддержке Фонда развития науки при Президенте Азербайджанской Республики (грант EIF-BGM-4-RFTFl/2017-21/05/l-M-07).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

С. М. Асадов

Научно-исследовательский институт “Геотехнологические проблемы нефти, газа и химия” Министерства науки и образования Азербайджана; Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности; Институт катализа и неорганической химии им. М.Ф. Hагиева

Email: solmust@gmail.com
Azerbaijan, пр. Азадлыг, 20, Баку, AZ 1010; пр. Азадлыг, 20, Баку, AZ 1010; пр. Г. Джавида, 113, Баку, AZ 1143

С. Н. Мустафаева

Институт физики Министерства науки и образования Азербайджана

Author for correspondence.
Email: solmust@gmail.com
Azerbaijan, пр. Г. Джавида, 131, Баку, AZ 1143

References

Supplementary files