Рост кристаллов и исследование взаимосвязи тепло- и электропроводности суперионного проводника Pb_1−xSc_xF_2+x

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы на основе высокотемпературной формы β-PbF₂ со структурой флюорита (тип CaF₂, пр. гр. Fm3m) являются перспективными материалами для ионики твердого тела и физики высоких энергий [1−6]. Одним из путей модификации однокомпонентных кристаллов β-PbF₂, приводящим к улучшению их свойств, является изменение состава (увеличение числа компонентов) с сохранением структурного типа флюорита. Для варьирования свойствами фторидных материалов представляют особенный интерес гетеровалентные твердые растворы Pb_1−xR_xF_2+x (R = La−Lu, Y, Sc), сохраняющие структуру флюорита в широких областях изменения содержания компонентов (десятки мол.% RF₃) [7].

В настоящее время остается актуальным поиск и синтез новых многофункциональных неорганических материалов с высокой и термически устойчивой фторионной проводимостью. В химии неорганических фторидов гетеровалентный изоморфизм может приводить к сильным изменениям физических свойств кристаллов. Обнаружено [6−11], что гетеровалентный твердый раствор Pb_1−xSc_xF_2+x обладает суперионной (по ионам F^–) проводимостью. Это привлекло к нему и к системе PbF₂−ScF₃ пристальное внимание исследователей.

Конденсированная система PbF₂–ScF₃ [12−14] относится к простому эвтектическому типу с координатами эвтектики 26 ± ± 2 мол.% ScF₃ и 958 ± 5 K (рис. 1а). Температуры плавления PbF₂ и ScF₃ равны 1098 ± 5 и 1825 ± 3 K соответственно. Добавление ScF₃ к PbF₂ стабилизирует его флюоритовую (кубическую) форму, подавляя полиморфный переход, присущий PbF₂, из флюоритовой (β) в катунитовую (α) модификацию. Область существования твердого раствора Pb_1−xSc_xF_2+x при температуре, близкой к эвтектической, находится в пределах 0 ≤ x ≤ 0.16 [12, 15]. Растворимость ScF₃ в матрице β-PbF₂ уменьшается с понижением температуры [16].

В Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова, основываясь на фазовой диаграмме PbF₂–ScF₃, из расплава методом Бриджмена во фторирующей атмосфере (продукты пиролиза политетрафторэтилена) выращены крупные монокристаллы твердого раствора Pb_1−xSc_xF_2+x (x = 0.07 и 0.10) диаметром 1−1.5 и длиной 5−10 см [6, 8]. Поскольку коэффициент распределения скандия k_Sc существенно меньше 1, то при направленной кристаллизации происходит неравномерное распределение катионов Sc³⁺ по длине кристаллической були. В результате выращенные направленной кристаллизацией расплава кристаллы имеют большую неоднородность состава по длине. На образцах, вырезанных из таких кристаллов, были проведены исследования ионного транспорта (импедансная спектроскопия, [6, 8−10]).

В Институте кристаллографии также были получены из расплава методом Бриджмена монокристаллы индивидуальных фторидов β-PbF₂ (тип CaF₂), ScF₃ и проведены исследования ионной проводимости и теплопроводности [17−20]. Это позволяет провести корректное сравнение физических свойств кристаллов твердого раствора Pb_1−xSc_xF_2+x с β-PbF₂ и ScF₃, выращенных в рамках программы исследований одной научной группы.

С другой стороны, представляется важным совместное изучение процессов переноса (тепла и электрического заряда) во фторидных суперионных проводниках, при этом исследования желательно проводить на одних и тех же кристаллах. Ранее такие исследования проведены на суперионном проводнике Pb_1−xCd_xF₂ (x = 0.33) − изовалентном твердом растворе со структурой флюорита [21]. В плане продолжения этих исследований в настоящей работе изучена взаимосвязь транспортных свойств гетеровалентного твердого раствора Pb_1−xSc_xF_2+x.

Целью работы является специальное выращивание крупногабаритного кристалла твердого раствора Pb_1−xSc_xF_2+x определенного состава для совместного измерения его тепло- и электропроводности, изучение на его примере взаимосвязи процессов суперионного транспорта и теплопереноса для нестехиометрических кристаллов с дефектной флюоритовой структурой.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Выращивание кристаллов на основе PbF₂ и ScF₃ из расплава осложнено высокой летучестью компонентов, поэтому кристаллизацию проводили под избыточным давлением ~10 кПа фторирующей атмосферы He + CF₄. Из исходной шихты состава 90 мол.% PbF₂ + 10 мол.% ScF₃ вертикальной направленной кристаллизацией (метод Бриджмена) в открытом графитовом тигле была выращена кристаллическая буля (рис. 1б). Подробно методика кристаллизации фторидов из расплава описана в [19, 22]. Потери вещества составили ~1.5 мас.%.

 

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы PbF₂−ScF₃ [12−14] (стрелкой отмечен исходный состав твердого раствора для кристаллизации (а); выращенная кристаллическая буля Pb_1−xSc_xF_2+x и распределение Sc по ее длине (красным контуром показано место, откуда был вырезан образец для исследования) (б).

 

Фазовый и элементный состав були контролировался методами рентгенофазового (РФА) и рентгенофлуоресцентного (РФлА) анализов. Съемку рентгенограмм проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 (излучение CuK_a, 40 кВ, 15 мА, NiK_β-фильтр) в диапазоне углов 2q = 5°−120° с шагом сканирования 0.02° и скоростью 2 град /мин. Идентификацию фаз выполняли в программе PXDRL (Rigaku, Япония) по базе данных ICDD PDF-2 (2017 г.). Расчет параметров элементарных ячеек выполнялся в программе DICVOL-91 [23] для пр. гр. Fm3m. РФлА проводили на энергодисперсионном спектрометре Orbis Micro-XRF (EDAX, США; 20 кВ, 400 мА, диаметр пучка 2 мм).

Следует отметить, что в [6, 8] состав исследуемых образцов Pb_1−xSc_xF_2+x уточняли по зависимости от параметра элементарной ячейки [12, 13], полученной для отожженных при 903 K и закаленных образцов:

$à\left(\AA \right)=5.940-0.7õ.$ (1)

В [15] получена несколько отличающаяся зависимость (концентрация х выражена в мол. долях):

$à\left(\AA \right)=5.940-0.6õ+0.01{õ}^2.$ (2)

В этой работе образцы получали твердофазным синтезом при 873 K со скоростью закалки 1°С/мин.

На рис. 2 приведены дифрактограммы образцов из нижней (конусной) и верхней частей кристаллической були. Образцы однофазны, представляют собой твердый раствор флюоритовой структуры с параметрами элементарной ячейки 5.9054(3) и 5.8897(3) соответственно. Найденные по этим параметрам составы низа и верха були равны 5 и 7 мол.% ScF₃ по уравнению (1); 6 и 8.5 мол.% ScF₃ по уравнению (2) соответственно. По сравнению с потерями вещества в процессе кристаллизации (1.5 мас.%) эти данные выглядят заниженными. Параметры элементарных ячеек твердых растворов, полученных кристаллизацией из расплава и твердофазным синтезом с разными режимами охлаждения, могут в значительной степени отличаться, поэтому в качестве способа определения состава образцов был выбран неразрушающий экспресс-метод РФлА. По данным РФлА, состав для низа и верха выращенной були оказался равен 8 и 9.5 мол.% ScF₃ (погрешность определения ± 1.5 мол.% ScF₃).

 

Рис. 2. Дифрактограммы твердого раствора Pb_1−xSc_xF_2+x: образцы из нижней (а) и верхней (б) частей кристаллической були.

 

Для измерений теплопроводности цилиндрический образец диаметром 11.9 и длиной 20 мм был вырезан из центральной части кристаллической були, для него можно принять усредненные состав и параметр элементарной ячейки равными ~9 мол.% ScF₃ и 5.8975 Å соответственно.

Измерения теплопроводности в температурном интервале 50−300 K проводились абсолютным стационарным методом продольного теплового потока. Детальное описание методики измерений и экспериментальная аппаратура приведены в [17]. Погрешность определения коэффициента теплопроводности была в пределах ± 5%.

Электропроводность σ_dc на постоянном токе кристалла измеряли методом импедансной спектроскопии, подробное описание экспериментальной методики дано в [24]. Образец для электрофизических экспериментов вырезали из среднего участка цилиндрического образца, ранее использованного в измерениях теплопроводности, в виде плоскопараллельной пластины толщиной 2.1 мм. В качестве проводящих контактов использовали серебряную пасту Leitsilber. Площадь серебряных контактов составляла 25 мм².

Измерения импеданса Z*(w) = Z^/ + iZ^// (i – мнимая единица) электрохимической ячейки Ag | кристалл | Ag выполняли в диапазонах частот 5 – 5 × 10⁵ Гц и сопротивлений 1 – 10⁷ Ом (импедансметр Tesla BM–507) в вакууме ~ 1 Па. Относительная погрешность измерений Z*(w) составляла ± 5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Теплопроводность кристалла Pb_0.91Sc_0.09F_2.09. Результаты проведенных измерений теплопроводности кристалла Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 в виде графика температурной зависимости k(T) приведены на рис. 3 в сравнении с ранее полученными данными для кристаллов ScF₃, PbF₂ и Pb_0.679Cd_0.321F₂ [17−19]. Экспериментальная зависимость k(T) удовлетворительно аппроксимируется полиномом второй степени:

$k\left(T\right)=-2.788\times {10}^{-6}\times T^2+1.916\times {10}^{-3}\times T+0.376\left[\text{Âò/(ì\hspace{0.33em}K)}\right].$ (3)

 

Рис. 3. Температурные зависимости теплопроводности кристаллов: 1 − Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 (эксперимент), 2 − Pb_0.679Cd_0.321F₂ [18], 3 − β-PbF₂ [17] и 4 − ScF₃ [19].

 

Величина коэффициента теплопроводности при 300 K равна k_{300 K} = 0.7 Вт/(м^.K). С уменьшением температуры до 50 K она лишь незначительно возрастает (k_{50 K}/k_{300 K} = 1.5).

Рассчитана длина свободного пробега фононов в кристалле Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 с использованием модели Дебая (методика расчета приведена в [18, 25]). Значения средней длины свободного пробега фононов l(T) определяли из дебаевского выражения:

$k=C_{V}vl/3,$ (4)

где C_V – теплоемкость единицы объема кристалла и v – средняя скорость распространения фононов. В первом приближении для оценки значений C_V и v использовали закон аддитивности (см. ниже уравнения (8) и (9)) и соответствующие характеристики для β-PbF₂ (C_{300 K} = 2.2 × 10⁶ Дж/(м³K) и v = 1.94 × 10³ м/с [18]) и ScF₃ (C_{300 K} = 2.0 × × 10⁶ Дж/(м³K) и v = 3.71 × 10³ м/с [19, 26]). Для твердого раствора Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 рассчитанные параметры составляют C_{300 K} = = 2.18 × 10⁶ Дж/(м³K) и v = 2.09 × 10³ м/с. Длина свободного пробега фононов равна l_{300 K} ≈ 5 Å при 300 K. Оценка величины l_{300 K} удовлетворительно совпадает со значением параметра элементарной ячейки (a = 5.8975 Å) этого кристалла. Аналогичная ситуация наблюдалась для теплопроводности флюоритового твердого раствора Pb_0.679Cd_0.321F₂(пр. гр. Fm3m, a = 5.7596 Å), близкого к составу минимума на кривых плавкости системы PbF₂ – CdF₂ [18].

Электропроводность кристалла Pb_0.91Sc_0.09F_2.09. Импедансные измерения позволяют надежно определить объемное сопротивление R_b кристаллов по пересечению годографов импеданса Z*(ω) для электрохимической ячейки с осью активных сопротивлений. Значения проводимости определяли по формуле:

${\sigma }_{dc}=h/\left(S{R}_b\right),$ (5)

где h – толщина кристалла и S – площадь электрода.

Наличие в спектрах импеданса блокирующего эффекта от инертных (серебряных) электродов при низких частотах указывает на ионную природу электропереноса. Ионный транспорт двух- и трехзарядных катионов (Pb²⁺, Sc³⁺) маловероятен, поэтому ионная проводимость обусловлена анионами F^-. На это также указывают результаты исследования методом F¹⁹ ЯМР [27, 28] и теоретических расчетов методами молекулярной динамики и квантовой химии [29, 30] для изоструктурного кристалла Pb_0.67Cd_0.33F₂, в котором обнаружена высокая диффузия анионов F^-.

На рис. 4 приведена температурная зависимость ионной проводимости для исследуемого кристалла Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 в температурном интервале 296−514 K в режиме охлаждения. Определено изменение величины электропроводности от 514 до 296 K в ~300 раз. Кондуктометрические данные обрабатывали в соответствии с уравнением Аррениуса-Френкеля:

${\sigma }_{dc}T={\sigma }_0\text{exp}(-\Delta H_{\sigma }/kT),$ (6)

где σ₀ – предэкспоненциальный множитель электропроводности и ΔH_σ – энтальпия активации ионного транспорта. Параметры уравнения Френкеля-Аррениуса следующие: множитель σ₀ = 1.1 × 10⁷ СмK/м и энтальпия активации ΔH_σ = 0.378 ± 0.005 эВ.

 

Рис. 4. Температурные зависимости ионной проводимости кристаллов: 1 − Pb_0.91Sc_0.09F_2.09, эксперимент, 2 − Pb_0.67Cd_0.33F₂ [9], 3 − β-PbF₂ [17] и 4 − ScF₃ [19].

 

Полученное значение энтальпии активации ионной проводимости для кристалла Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 ниже, чем соответствующая величина для кристалла β-PbF₂ (ΔH_σ = = 0.67−0.75 эВ [6, 31−34]). Понижение потенциального барьера для миграции ионов фтора (величины ΔH_σ) является причиной роста ионной проводимости при введении катионов Sc³⁺ во флюоритовую матрицу. В свою очередь снижение энтальпии активации ΔH_σ вызвано сильным отличием кристаллохимических характеристик примесного компонента ScF₃ (тип ReO₃) от флюоритового матричного компонента β-PbF₂.

Для сравнения на рис. 4 приведены температурные зависимости ионной проводимости для монокристаллов Pb_0.67Cd_0.33F₂, β-PbF₂ и ScF₃. Значения σ_dc для измеренного кристалла Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 сравнимы с соответствующими величинами для кристалла Pb_0.67Cd_0.33F₂, но значительно выше, чем у индивидуальных фторидов β-PbF₂ и ScF₃ (табл. 1). Подвижность катионов Pb²⁺ и Sc³⁺ в кристаллах Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 низкая, ионный транспорт в них связан с анионной (фторной) подрешеткой.

 

Таблица 1. Структурные, тепло- и электрофизические характеристики кристаллов Pb_1−xSc_xF_2+x, Pb_0.67Cd_0.33F₂, β-PbF₂ и ScF₃

Кристалл	a, Å	k50 K, Вт/(мK)	k300 K, Вт/(мK)	σ293 K, См/м	ΔHs, эВ
Pb1−xScxF2+x x = 0.09 x = 0.07 x = 0.10**	5.8975 5.891 [8] −	0.46*	0.7*	1.2×10−2* 3×10−2 [8] 1.5×10−2 [6] 1.5×10−2 [10]	0.378* 0.39 [8] 0.33 [6] 0.39 [10]
Pb0.679Cd0.321F2	5.7596[18]	0.5 [18]	1.1 [18]
Pb0.67Cd0.33F2	5.755			1.4×10−2 [35] 2×10−2 [9, 24] 1.6×10−2 [36] 2.7×10−2 [37]	0.38 [35] 0.39 [9] 0.39 [36] 0.36 [37]
β-PbF2	5.940	8.6 [15]	1.4 [15]	3×10−10 [17] 5×10−10 [32] 5×10−11*** [6] ~10-9 [31]***	0.72 [17] 0.67 [32] 0.72 [6] 0.75 [31]
ScF3	4.014	20.5 [17]	9.6 [17]	4×10−10 [16]****	1.2 [16]

*Данные настоящей работы.

**Состав по шихте.

***Экстраполяция.

****При 673 K.

 

Ионная проводимость при 500 K для Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 составляет 3.4 См/м. Полученные нами результаты по ионной проводимости кристалла Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 подтверждаются кондуктометрическими измерениями твердого раствора Pb_{1 – x}Sc_xF_{2 + x} в Институте физики Словацкой АН [8].

Сравнение тепло- и электропроводящих свойств кристаллов Pb_0.91Sc_0.09F_2.09, β-PbF₂ и ScF_3. Кривые k(T) индивидуальных фторидов β-PbF₂ и ScF₃ (рис. 3) типичны для кристаллов с точечными дефектами: с ростом температуры теплопроводность этих кристаллов уменьшается. В отличие от β-PbF₂ и ScF₃ для твердых растворов Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 и Pb_0.679Cd_0.321F₂ наблюдается нетипичная для кристаллического состояния, возрастающая с ростом температуры, зависимость теплопроводности k(T) (“стеклообразное” поведение). Теплопроводность кристаллов Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 обусловлена рассеянием фононов на структурных дефектах [38] и соответствует теоретическим представлениям о процессах теплопередачи в сильно разупорядоченных средах.

Кинетику фононов также характеризует коэффициент температуропроводности (a_t = vl/3), который связан с теплоемкостью выражением:

a_t = k/C_v. (7)

Калориметрические данные для кристаллов ScF₃, PbF₂ и Pb_0.679Cd_0.321F₂ содержатся в [17−19].

Как показано в [39], при гетеровалентном легировании трехвалентными катионами кристаллов дифторидов с флюоритовой структурой характер изменения теплоемкости не сильно отличается от линейного поведения. Поэтому молярную теплоемкость С_р(T) твердого раствора Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 определяли в соответствии с выражением:

${Ñ}_{ð}=0.91{Ñ}_{ð}\left({\text{PbF}}_2\right)+0.09C_p\left({\text{ScF}}_3\right).$ (8)

Теплоемкость единицы объема рассчитали по формуле

${Ñ}_V =\rho {Ñ}_{ð}/M,$ (9)

где ñ − плотность, M – молярная масса. Результаты расчета температурной зависимости коэффициента температуропроводности a_t(T) кристаллов ScF₃, PbF₂, Pb_0.679Cd_0.321F₂ и Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 представлены на рис. 5.

 

Рис. 5. Температурные зависимости температуропроводности кристаллов: 1 − Pb_0.91Sc_0.09F_2.09, 2 − Pb_0.67Cd_0.33F₂, 3 − β-PbF₂ и 4 − ScF₃.

 

Можно видеть, что в случае твердых растворов Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 и Pb_0.679Cd_0.321F₂ характер выявленных зависимостей a_t(T) принципиально отличается от поведения возрастающих зависимостей k(T). В области низких температур зависимости a_t(T) убывающие, хотя и слабые. Начиная с температуры 150 K значения a_t практически не меняются и близки к 4.4 × 10⁻⁷ и 2.9 × × 10⁻⁷ м²/с соответственно. Можно сделать вывод, что рост теплопроводности этих твердых растворов происходит за счет увеличения теплоемкости. Поскольку скорость распространения фононов слабо изменяется с температурой, можно считать, что с точностью до практически постоянных множителей графики зависимостей a_t(T) идентичны кривым температурных зависимостей средней длины свободного пробега фононов l(T). В кристаллах Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 и Pb_0.679Cd_0.321F₂ вследствие значительного фонон-дефектного рассеяния величина l уже при Т ≈ 150 K опускается до возможного минимального значения и при дальнейшем увеличении температуры остается постоянной. Для кристаллов фторидов с флюоритовой структурой эта минимальная величина l очень близка к параметру решетки a [17]. Заметим, что независимость l от температуры позволяет посредством экстраполяции оценивать решеточную теплопроводность в области T > 300 K при наличии данных по теплоемкости.

Результаты электрофизического исследования показывают, что кристалл Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 обладает высокой фторионной электропроводностью (σ_dc = 0.012 См/м при 293 K) и невысокой энтальпией активации ионного переноса (ΔH_σ = 0.378 эВ). Сильное отличие свойств кристалла Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 (по сравнению с β-PbF₂ и ScF₃) обусловлено в первую очередь гетеровалентными замещениями катионов Pb²⁺ на Sc³⁺ (зарядовой неоднородностью катионной подрешетки), которая приводит к образованию дополнительных ионов фтора (к пространственной неоднородности анионной подрешетки).

Для флюоритового твердого раствора Pb_{1 − x}Sc_xF_{2 + x} реализуется межузельный механизм гетеровалентных замещений:

${\text{Pb}}^{2+}\to {\text{Sc}}^{3+}+{{\text{F}}_i}^{-},$ (10)

где F_i⁻ – межузельный ион фтора. Концентрация дополнительных (по отношению к стехиометрическому составу) ионов фтора в гетеровалентном твердом растворе Pb_{1 − x}Sc_xF_{2 + x} равна:

$n_{ns}=Zx/a^3,$ (11)

где Z = 4 – количество формульных единиц в элементарной ячейке, x – мольная доля ScF₃ в твердом растворе, a – параметр элементарной ячейки. Для кристалла Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 параметр решетки a = 5.8975 Å и концентрация n_ns = 1.75 × 10²¹ см^–3.

В предположении, что все дополнительные (межузельные) ионы фтора подвижны, полученная величина n_mob = n_ns = 1.75 × 10²¹ см^–3 в кристалле Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 превышает в ~10⁶ раз концентрацию антифренкелевских дефектов во флюоритовой матрице b-PbF₂ (n_mob = 4 × 10¹⁵ см^–3 [32]). Большое содержание анионных дефектов объясняет высокую ионную проводимость и “стеклообразное” поведение температурной зависимости теплопроводности этого твердого раствора. Ранее столь высокие концентрации дефектов достигались гетеровалентными замещениями катионов M²⁺ на R³⁺ в анион-избыточных твердых растворах M_{1 – x}R_xF_{2 + x} (M = Ca, Sr, Ba; R – РЗЭ), которые показывают суперионную проводимость [40–42] и стеклообразное поведение теплопроводности [24, 38].

Таким образом, результаты проведенных измерений ионной проводимости и теплопроводности указывают на сильное разупорядочение анионной (фторной) подрешетки монокристалла Pb_0.91Sc_0.09F_2.09. Взаимосвязь суперионной электропроводности и стеклообразного поведения теплопроводности у столь различных кристаллов гетеровалентного твердого раствора (с переменным числом ионов в элементарной ячейке) Pb_{1 – x}Sc_xF_{2 + x} и изовалентного твердого раствора (с постоянным числом ионов в элементарной ячейке) Pb_{1 – x}Cd_xF₂ подтверждает принцип эквивалентности источников беспорядка [43, 44] – один из принципов химии твердого тела, позволяющий целенаправленно создавать новые наукоемкие твердофазные материалы. Согласно этому принципу, различные по природе процессы структурного разупорядочения (источники беспорядка) в кристаллах Pb_{1 – x}Sc_xF_{2 + x} и Pb_{1 – x}Cd_xF₂ приводят к одинаковым изменениям их физических свойств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Совместное исследование электро- и теплопроводности кристаллов открывает возможность системного подхода к выбору новых перспективных материалов для физики высоких энергий и ионики твердого тела.

Методом вертикальной направленной кристаллизации Бриджмена выращен монокристалл гетеровалентного твердого раствора Pb_{1 − x}Sc_xF_{2 + x} с x = 0.090 ± 0.015 (состав подтвержден РФлА) и проведены исследования его тепло- и электропроводности.

Выполнен сравнительный анализ электро- и теплопроводных свойств монокристаллов твердого раствора Pb_{1 − x}Sc_xF_{2 + x}, (тип CaF₂) и фторидов β-PbF₂ (тип CaF₂) и ScF₃ (тип ReO₃). Показано, что кристаллы Pb_{1 − x}Sc_xF_{2 + x} выделяются среди них по транспортным свойствам. Монокристалл Pb_0.91Sc_0.09F_2.09 характеризуется высокой фторионной проводимостью (1.2 × 10⁻² См/м при 293 K) и низкой теплопроводностью (0.7 Вт/(мK) при 300 K).

Аномальное поведение температурных зависимостей σ_dc(T) и k(T) указывает на сильное разупорядочение анионной подрешетки гетеровалентного твердого раствора Pb_1−xSc_xF_2+x. Ранее эта взаимосвязь транспортных свойств и разупорядочения анионной подрешетки прослеживалась для изовалентного твердого раствора Pb_1−xCd_xF₂.

Высокие кондуктометрические характеристики кристаллов Pb_1−xSc_xF_2+x позволяют рассматривать их как фторпроводящие твердые электролиты для низкотемпературных исследований.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания НИЦ “Курчатовский институт” с использованием оборудования Центров коллективного пользования Курчатовского комплекса кристаллографии и фотоники и Брянского государственного университета.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Авторлар туралы

И. Бучинская

Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: buchinskayii@gmail.com

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Курчатовского комплекса кристаллографии и фотоники

Ресей, 119333, Москва, Ленинский пр., 59

П. Попов

Брянский государственный университет им. И.Г. Петровского

Email: buchinskayii@gmail.com
Ресей, 241036, Брянск, ул. Бежицкая, 14

Н. Сорокин

Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”

Email: nsorokin1@yandex.ru

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Курчатовского комплекса кристаллографии и фотоники

Ресей, 119333, Москва, Ленинский пр., 59

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар