Электрохимические характеристики MnO₂/С-электродов в нейтральных водных электролитах

Full Text

Электрохимические конденсаторы (ЭХК) способны накапливать большее количество электрического заряда по сравнению с электролитическими конденсаторами и имеют более высокую удельную мощность, чем батареи. По механизму хранения заряда ЭХК можно разделить на электрические двухслойные конденсаторы (ДСК) и псевдоконденсаторы (ПК). В ДСК электрическая энергия накапливается за счет адсорбции–десорбции ионов. Они являются быстрыми устройствами, но имеют низкую емкость. В ПК накопление заряда происходит как в результате электростатического взаимодействия, как в ДСК, так и вследствие протекания фарадеевских процессов, характерных для аккумуляторов и батарей. ПК обеспечивают высокую емкость, но имеют низкую мощность и циклируемость. Оксиды переходных металлов (такие как RuO₂ [1], MnO₂ [2], Co₃O₄ [3], V₂O₅ [4], MoO₃ [5]) и электропроводящие полимеры (полианилин, полипиррол, политиофен) являются примерами псевдоемкостных электродных материалов [6].

В последние годы внимание исследователей направлено на получение недорогих и экологически чистых материалов, таких как оксиды марганца, ванадия и железа. Наиболее перспективным среди них является диоксид марганца благодаря низким стоимости и токсичности, высокой фарадеевской емкости и хорошей циклируемости. Ожидается, что ЭХК с электродными материалами на основе MnO₂ вытеснят коммерческие ЭХК с органическими и кислыми электролитами. Кроме этого, можно будет заменить электродные материалы RuO₂ на более доступные на основе MnO₂ [7, 8].

Низкая электропроводность MnO₂ ограничивает его практическое применение. Одним из подходов к решению данной проблемы является включение MnO₂ в электропроводящие каркасы, такие как графен, углеродные нанотрубки, проводящие полимеры и мезопористые угли. Увеличение емкостных свойств электродов возможно за счет комбинации фарадеевской емкости и емкости двойного электрического слоя, обеспечиваемой MnO₂ и мезопористыми углями соответственно [9, 10].

Рассматривая процесс накопления заряда, необходимо учитывать не только физико-химические свойства диоксида марганца, но и состав электролита. Особенности влияния электролита на электрохимические свойства материалов на основе MnO₂ мало изучены. Характеристики диоксида марганца определяются природой и концентрацией катионов, размерами ионов, радиусом гидратированных ионов [11].

Целью данной работы являлись модификация поверхности угольных электродов наночастицами диоксида марганца и исследование их электрохимических свойств в водных растворах Li₂SO₄, Na₂SO₄ и K₂SO₄.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Рабочие электроды изготавливали путем смешивания активированного угля, поливинилиденфторида (PVDF) в N-метилпирролидоне до образования суспензии, которую наносили на никелевую фольгу и сушили при 60 ⁰С до постоянного веса. Удельная масса активного материала на электроде составляла 2.8–3.0 мг/см².

Диоксид марганца получали методом анодного осаждения на угольные электроды. Электрохимическое осаждение проводили при потенциале 1,4 В в течение 3 мин в растворе следующего состава: 1 М MnSO₄ + + 1 М LiClO₄.

Расчет масс проводили по закону Фарадея:

$m=\frac{M_{ý} I t}{F},$

где М_э – молярная масса эквивалента вещества, I – сила тока (А), t – время (с), F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль). Выход по току близок к 100%.

Исследование микроструктуры и элементного состава образцов выполнено на растровом электронном микроскопе VEGA II LMU (фирмы Tescan) с системой энергодисперсионного микроанализа INCA ENERGY 450/XT (детектор Silicon Drift).

Структуру образцов изучали с помощью просвечивающего электронного микроскопа марки Tecnai G2 Bio Twin (США).

Электрохимическое осаждение и измерения проводили на потенциостате-гальваностате Р-30J (ООО “Элинс”, Россия) в стандартной трехэлектродной ячейке. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод, противоэлектродом служил стеклоуглерод.

Циклические вольтамперограммы снимали в 0.5 М водных растворах сульфатов лития, натрия и калия. Модифицированные угольные электроды, исследованные в 0.5 М растворах Li₂SO₄, Na₂SO₄ и K₂SO₄, обозначили как MnO₂/С-1, MnO₂/С-2, MnO₂/С-3 соответственно.

По результатам циклической вольтамперометрии рассчитывали удельную емкость по формуле

${Ñ}_{óä}= \frac{1}{mv \left(E_{\text{k}}-E_{í}\right) }\underset{E_{í}}{\overset{E_{\text{k}}}{}}I\left(E\right)\text{d}E,$ (1)

где m – масса электрода, v – скорость развертки потенциала, I(E) – ток, E_н и E_к – пределы интегрирования на вольтамперной кривой.

Расчет удельной емкости по гальваностатическому методу заряда-разряда проводили по формуле

${Ñ}_{óä}=\frac{I\text{}\tau }{\Delta Em},$ (2)

где I, ∆Е, ∆τ – ток, интервал напряжений и время заряда/разряда соответственно_.

Импедансные измерения проводили на импедансметре (Electrochemical Instruments, Россия) в двухэлектродной ячейке с одинаковыми электродами в интервале частот от 50 мГц до 500 КГц при потенциале 0 В.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для изучения поверхностного химического состава и однородности распределения соответствующих элементов проводили СЭМ-EDX-исследование в разных точках поверхности (рис. 1). Спектры EDX показывают присутствие элемента Mn в случае композитного электрода (рис. 1г). При осаждении оксида марганца на угольный электрод меняется и морфология поверхности. На СЭМ-микрофотографии наблюдаются фазы и участки, имеющие более светлые оттенки (рис. 1в).

 

Рис. 1. СЭМ-снимки и спектры EDX для электродов С (а, б) и композита MnO₂/С (в, г).

 

На поверхности угольного электрода образуется оксид марганца в результате протекания реакции [12]

${\text{Mn}}^{2+}+2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to {\text{MnO}}_2+4{\text{H}}^{+}+2\text{e}$ (3)

Установлено [13], что углеродный материал NORIT DLС SUPRA 50 представляет собой совокупность частиц, близких к сферической форме, с размером 30–50 нм. В процессе электрохимического осаждения наночастицы оксида марганца равномерно закрепляются на сферических частицах активированного угля (рис. 2). В результате формируется слоистая структура, что способствует увеличению удельной площади поверхности и емкостных свойств электродов [14, 15].

 

Рис. 2. ПЭМ-снимки материала MnO₂/С.

 

На рис. 3 представлены циклические вольтамперограммы для угольного электрода и MnO₂/С-1, MnO₂/С-2, MnO₂/С-3, полученные в растворах электролитов Li₂SO₄, Na₂SO₄, K₂SO₄, при скорости сканирования 5 мВ/с. Все кривые имеют симметричную прямоугольную форму, указывающую на псевдоемкостное поведение материала электрода.

 

Рис. 3. Циклические вольтамперные кривые, снятые на угольном электроде и MnO₂/С в 0.5 М растворах Li₂SO₄, Na₂SO₄, K₂SO₄ при скорости развертки 5 мВ/с.

 

Существуют два механизма, объясняющие псевдоемкостное поведение диоксида марганца. Первый основан на интеркаляции–деинтеркаляции протонов и катионов щелочных металлов в мезопоры MnO₂ при восстановлении и окислении, его можно представить в виде [16]

MnO₂ + Z⁺ + e ↔ MnOOZ

(Z⁺ = H₃O⁺, Na⁺). (4)

Другой основан на поверхностной адсорбции–десорбции катионов Z⁺ на электроде из MnO₂ [17]

(MnO₂)_surface + Z⁺ + e ↔ (MnOOZ)_surface

(Z⁺ = H₃O⁺, Na⁺). (5)

Оба механизма показывают, что происходит интеркаляция/деинтеркаляция протонов или катионов в материал электрода, а анионы не участвуют в электродном процессе.

Предполагается, что предварительная катионная интеркаляция в процессе синтеза позволяет получать оксид марганца с аморфной и рыхлой структурой, оптимальной для внедрения щелочных катионов. В нашем случае в результате предварительной интеркаляции Li⁺ в MnO₂ в процессе синтеза образуются специальные активные центры, доступные в большей степени для окислительно-восстановительной интеркаляции–деинтеркаляции Na⁺ с высокой обратимостью, поскольку именно в растворе сульфата натрия получены наиболее высокие емкостные характеристики (табл. 1) [18].

 

Таблица 1. Изменение удельной емкости угольного и композитного электродов при увеличении скорости развертки

Материал электрода	Суд, Ф/г при различных скоростях развертки потенциала
	5 мВ/с	10 мВ/с	25 мВ/с	50 мВ/с	100 мВ/с
С	81	71	60	51	38
MnO2/С-1	128	101	60	34	18
MnO2/С-2	133	112	79	51	29
MnO2/С-3	112	95	70	47	28

 

При низких скоростях сканирования потенциала достаточно времени для протекания не только реакции поверхностной адсорбции/десорбции, но и объемной интеркаляции–деинтеркаляции. Эти процессы зависят от размера ионного радиуса, что приводит к изменению удельной емкости материала электрода. При высоких скоростях удельная емкость зависит от проводимости и размера гидратного радиуса. В этих условиях накопление заряда происходит в основном за счет поверхностной адсорбции ионов [19, 20].

При низких скоростях развертки потенциала наибольшие значения удельной емкости 128 и 133 Ф/г получены в растворах Li₂SO₄ и Na₂SO₄. Накопление заряда происходит как за счет поверхностной адсорбции–десорбции катионов Li⁺ и Na⁺, так и за счет процесса интеркаляции–деинтеркаляции ионов. У иона Li⁺ по сравнению с катионами Na⁺ и K⁺ плотность заряда наибольшая, и процесс его дегидратации затруднен. Интеркаляция–деинтеркаляция Li⁺ протекает с меньшей скоростью, поэтому при увеличении скорости развертки удельная емкость для электродов MnO₂/С-2 и MnO₂/С-3, полученная в электролитах Na₂SO₄ и K₂SO₄, выше по сравнению с емкостью материала MnO₂/С-1 (табл. 1). Это может быть связано и с более низкой проводимостью электролита Li₂SO₄ по сравнению с электролитами Na₂SO₄ и K₂SO₄, что приводит к значительному снижению емкости при высоких скоростях развертки [19].

Таким образом, при скорости развертки меньше 10 мВ/с удельная емкость электродов увеличивается в ряду K₂SO₄ < Li₂SO₄ < < Na₂SO₄. При v ≥ 10 мВ/с удельная емкость возрастает в ряду Li₂SO₄ < К₂SO₄ < Na₂SO₄.

Установлено, что интеркаляция катионов щелочных металлов в пленку оксида марганца приводит к изменениям его структуры [21]. Возможно, при интеркаляции/деинтекаляции катионов натрия происходят наименьшие структурные изменения в материале электрода, что и обеспечивает его более высокие электрохимические характеристики в водном растворе Na₂SO₄.

Гальваностатические заряд-разрядные кривые, полученные на С и MnO₂/С, симметричны при высоких токах заряда-разряда, что указывает на идеальное емкостное поведение (рис. 4).

 

Рис. 4. Гальваностатические заряд-разрядные кривые для электродов угольного и MnO₂/С, полученных при I_уд = 0.4 А/г в 0.5 М растворах Li₂SO₄, Na₂SO₄, K₂SO₄.

 

Удельная емкость, рассчитанная по результатам гальваностатического метода заряда-разряда, для С/MnO₂- больше, чем для С-электрода, что хорошо согласуется с результатами циклической вольтамперометрии. При I_уд = 0.4 А/г для электродов С/MnO_2–1, С/MnO_2–2, С/MnO_2–3 она составляет 138, 141 и 94 Ф/г соответственно. C ростом тока заряда-разряда удельная емкость уменьшалась для всех образцов. При I_уд = 1.8 А/г удельная емкость для образцов, полученная в 0.5 М растворах Li₂SO₄, Na₂SO₄ и K₂SO₄, составляла 64, 96 и 75 Ф/г соответственно. Для электродов С/MnO_2–2, С/MnO_2–3 эффективность накопления заряда с ростом тока заряда-разряда выше по сравнению с С/MnO_2–1. Удельная емкость электрода С/MnO_2–1, полученная в 0.5 М Li₂SO₄, уменьшается с 138 до 64 Ф/г при увеличении удельного тока заряда-разряда с 0.4 до 1.8 А/г. Наибольшее значение удельной емкости при всех токах заряда-разряда реализуется для электродов в 0.5 М Na₂SO₄.

Различное электрохимическое поведение электродов MnO₂/С в водных растворах Li₂SO₄, Na₂SO₄ и K₂SO₄ подтверждает участие ионов щелочных металлов в электродном процессе накопления заряда.

Графики Найквиста для электродов MnO₂/С-1, MnO₂/С-2, MnO₂/С-3, полученные в 0.5М водных растворах Li₂SO₄, Na₂SO₄ и K₂SO₄, представлены на рис. 5. Все измеренные спектры импеданса состоят из полукруга в области средних и высоких частот и линейной области при низких частотах.

 

Рис. 5. Диаграммы Найквиста, полученные для электродов MnO₂/С при 50 мГц – 500 КГц в 1М растворах Li₂SO₄, Na₂SO_{4 и} К₂SO₄.

 

Для анализа результатов импедансных измерений использовали эквивалентную схему, которая состоит из четырех элементов: внутреннего сопротивления (R₁), элемента постоянной фазы (CPE), сопротивления переноса заряда (R₂) и импеданса Варбурга (W). Внутреннее сопротивление (R₁) включает сопротивление объемного раствора электролита, собственное сопротивление активного материала и сопротивление переносу электронов на границе токоотвод/электрод. Элемент постоянной фазы используется вместо емкости двойного слоя (C_dl) на границе электрод/электролит из-за неидеального емкостного поведения, возникающего за счет неоднородной природы электрода. Сопротивление переносу заряда представляет собой кинетическое сопротивление переноса заряда на границе электрод/электролит или собственное сопротивление переносу заряда пористого электрода. Импеданс Варбурга связан с диффузией катиона в объеме электрода [22, 23].

Значения сопротивления R₁ для трех электролитов уменьшаются в ряду Li₂SO₄ > > Na₂SO₄ > K₂SO₄ и составляют 66, 51 и 33 Ом соответственно. Различное сопротивление электролита объясняется разной скоростью миграции ионов щелочных металлов. Молярная ионная проводимость растворов K₂SO₄, Na₂SO₄ и Li₂SO₄ равна 73.5, 50.1, 38.6 см²/моль соответственно [24].

Сопротивление переноса заряда R₂ является наименьшим в электролите Na₂SO₄ и составляет 2.8 Ом. Значения R₂ для электродов MnO₂/С-1 и MnO₂/С-3 равны 8.0 и 6.5 Ом соответственно.

Накопление емкости основным материалом определяется количеством интеркалированных ионов с одновременным переносом эквивалентного числа электронов посредством протекания окислительно-восстановительной реакции. Самая низкая скорость заряда должна наблюдаться для катионов K⁺ с наибольшим радиусом иона. В то же время катион Li⁺ с наибольшим размером гидратированного иона имеет самое высокое сопротивление при диффузии в электролите, что приводит к низкой скорости переноса заряда на границе электрод/электролит (R₂ = 8.0 Ом). Ион Na⁺ обладает наименьшей разницей между радиусом иона и радиусом гидратированного катиона по сравнению с Li⁺ и K⁺, что и обеспечивает наибольшее значение емкости и высокую скорость заряда-разряда электрода MnO₂/С-2 [25].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Природа электролита влияет на электрохимические свойства угольных электродов, модифицированных наночастицами диоксида марганца. Модификация поверхности угольных электродов наночастицами оксида марганца увеличивает емкостные характеристики материала MnO₂/С во всех исследуемых водных электролитах. Наибольшее значение удельной емкости электрода MnO₂/С по результатам всех электрохимических исследований получено в 0.5 М Na₂SO₄.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Инициативная научно-исследовательская работа в рамках Южного федерального университета.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

В. В. Чернявина

Южный федеральный университет

Author for correspondence.
Email: vchernyavina@yandex.ru
Russian Federation, 344006, Ростов-на-Дону, ул. Б. Садовая, 105/42

А. Г. Бережная

Южный федеральный университет

Email: vchernyavina@yandex.ru
Russian Federation, 344006, Ростов-на-Дону, ул. Б. Садовая, 105/42

Я. А. Дышловая

Южный федеральный университет

Email: vchernyavina@yandex.ru
Russian Federation, 344006, Ростов-на-Дону, ул. Б. Садовая, 105/42

References

Supplementary files