Равновесие пар–жидкость в системе Ni(PF₃)₄–примеси углеводородов С₅–С₈ и хлоралканов СН_4−nCl_n (n = 2–4)

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Для получения чистого никеля в виде компактных образцов и пленок используется тетракис(трифторфосфин) никеля Ni(PF₃)₄ [1]. Вследствие летучести и моноизотопности фтора и фосфора это вещество применяют для разделения стабильных изотопов никеля [2], а также при выделении радиоактивного изотопа ⁶³Ni [3], применяемого в компактных бета-вольтаических источниках тока [4]. Исходный Ni(PF₃)₄ может являться источником примесей в образцах никеля, поэтому для получения никеля с высокой химической, а также изотопной чистотой необходима информация о примесном составе исходного вещества.

Тетракис(трифторфосфин) никеля при обычных условиях представляет собой легколетучую жидкость (T_b = 344 К), что позволяет использовать для его очистки дистилляционные методы, однако в литературе информация о фазовом равновесии пар–жидкость в системах Ni(PF₃)₄-примеси отсутствует. В работе [5] методом хромато-масс-спектрометрии исследован примесный состав паровой и жидкой фаз коммерческого образца Ni(PF₃)₄, в котором идентифицированы примеси фторида фосфора(III), дихлорметана, бензола, предельных углеводородов, а также примеси Ni(PF₃)₃(PF₂C₂H₅) и Ni(PF₃)₃(PF₂ОC₂H₅). Однако в [5] отсутствует информация о количественном содержании указанных примесей в паровой и жидкой фазах, которая позволила бы провести оценку коэффициентов разделения пар–жидкость и рационально организовать процесс дистилляционной очистки Ni(PF₃)₄.

Цель настоящей работы – определение коэффициентов распределения пар–жидкость в системах на основе Ni(PF₃)₄. для разработки эффективной методики дистилляционной очистки Ni(PF₃)₄.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследований использовали Ni(PF₃)₄, полученный по реакции никеля с фторидом фосфора(III) [6]; содержание примесей нормальных и разветвленных алканов С₅–С₈, дихлорметана, трихлорметана, тетрахлометана в полученных модельных смесях находилось на уровне n × 10^–1 – n × 10^–4 мол. %.

Коэффициент разделения пар–жидкость определяли методом статического уравновешивания фаз [7] при температуре 298 К. Модельную смесь загружали в кварцевую ампулу объемом 50 см³, где она находилась в виде жидкости и пара в равном объемном соотношении, и выдерживали в термостате при температуре 298 К в течение 6 ч.

Качественный и количественный составы примесей в образцах Ni(PF₃)₄ определяли методом хромато-масс-спектрометрии с использованием прибора Agilent 6890/MSD 5973N [5]. Ввод пробы в хромато-масс-спектрометр проводили с использованием вакуумируемой системы дозирования, выполненной из трубок нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т и мембранных кранов. Дозирование пробы в хроматографическую колонку осуществляли автоматическим двухпозиционным краном-дозатором Valco EH2C6WEZPH-CER5. Для хроматографического разделения компонентов пробы использовали кварцевую капиллярную колонку DB-5MS 30 м × 0.32 мм × 0.25 мкм.

Масс-спектры примесей регистрировали в режиме электронной ионизации. Идентификацию примесей проводили путем сравнения их масс-спектров с данными базы NIST. Количественное определение примесей пентана, гексана, хлоралканов проводили методом внешнего стандарта с использованием аттестованных образцов сравнения. Для ряда примесей (2-метилпентан, 3-метилпентан, гептан) образцы сравнения отсутствовали; определение концентраций этих веществ проводили с использованием зависимости коэффициентов чувствительности их детектирования от величины полных сечений ионизации [8].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Опытные значения коэффициента разделения пар–жидкость α_эксп в системах на основе Ni(PF₃)₄ с указанными примесями, а также примесями фторида фосфора(III) определяли на основании данных по количественному составу жидкой и паровой фаз проб по формуле [9]

α_эксп = y / x, (1)

где y и x – концентрации примеси в паровой и жидкой фазах соответственно. Содержание примесей в образцах Ni(PF₃)₄ и значения коэффициента разделения пар–жидкость αэксп при 298 К приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Содержание примесей углеводородов С₅–С₈ и хлоралканов СН_4−nCl_n (n = 2–4) в образцах Ni(PF₃)₄ и значения коэффициента разделения пар–жидкость

Примесь	Содержание примеси в Ni(PF3)4, мол. %		αэксп
	паровая фаза (у)	жидкая фаза (x)
n-Пентан	(2.5 ± 0.3) × 10−3	(6.5 ± 0.9) × 10−4	3.8 ± 0.8
2-Метилпентан	(8.6 ± 1.1) × 10−4	(4.8 ± 0.6) × 10−4	1.8 ± 0.4
3-Метилпентан	(1.3 ± 0.9) × 10−3	(7.6 ± 0.9) × 10−4	1.7 ± 0.3
n-Гексан	(1.4 ± 0.2) × 10−3	(1.1 ± 0.2) × 10−3	1.3 ± 0.3
2-Метилгексан	(2.9 ± 0.4) × 10−4	(6.1 ± 0.8) × 10−4	0.5 ± 0.1
3-Метилгексан	(6.9 ± 0.9) × 10−4	(1.4 ± 0.2) × 10−3	0.5 ± 0.1
3-Этилгексан	(3.0 ± 0.4) × 10−4	(7.4 ± 0.9) × 10−4	0.4 ± 0.1
n-Гептан	(7.5 ± 1.0) × 10−3	(1.2 ± 0.2) × 10−2	0.6 ± 0.2
CH2Cl2	(4.9 ± 0.6) × 10−2	(1.4 ± 0.2) × 10−2	3.5± 0.8
CHCl3	(1.3 ± 0.2) × 10−2	(8.4 ± 1.0) × 10−3	1.5± 0.3
CCl4	(3.9 ± 0.5) × 10−2	(1.3 ± 0.2) × 10−3	3.0± 0.7
PF3	(2.7 ± 0.3) × 10−1	(9.7 ± 1.5) × 10−3	27.7 ± 7.8

 

Из табл. 1 видно, что примеси пентана, 2-метилпентана, 3-метилпентана, гексана, дихлорметана, трихлорметана, тетрахлорметана и фторида фосфора(III) в Ni(PF₃)₄ концентрируются в паровой фазе.

Значение идеального коэффициента разделения пар–жидкость α_ид вычисляли на основании данных [10] о температурной зависимости давления паров примесей и Ni(PF₃)₄ по формуле

α_ид = ${р}_1^0/{р}_2^0$, (2)

где ${р}_1^0$ и ${р}_2^0$− давление насыщенных паров примеси и Ni(PF₃)₄ при 298 К соответственно. Результаты расчета α_ид приведены в табл. 2. Так как температура опыта выше критической температуры фторида фосфора(III) (Т_с = 271.1 К), при расчете α_ид для него использовали значение, полученное экстраполяцией уравнения Антуана.

 

Таблица 2. Параметры потенциала Леннард–Джонса (ε/k_В, σ) и значения коэффициента разделения пар–жидкость для примесей углеводородов и хлоралканов в Ni(PF₃)₄ (для Ni(PF₃)₄ ε/k = 395.1К, σ = 0.71 нм)

Примесь	ε/kВ, К	σ, нм	αэксп	αид	αТКР
n-Пентан	357.6	5.7	3.8 ± 0.8	4.2	5.0
2-Метилпентан	383.5	6.1	1.8 ± 0.4	1.7	2.1
3-Метилпентан	387.9	6.0	1.7 ± 0.3	1.6	2.0
n-Гексан	392.3	6.1	1.3 ± 0.3	1.2	1,7
2-Метилгексан	417.5	6.4	0.5 ± 0.1	0.5	0.9
3-Метилгексан	417.8	6.3	0.5 ± 0.1	0.5	0.9
3-Этилгексан	450.4	6.6	0.4 ± 0.1	0.2	0.5
n-Гептан	427.3	6.4	0.6 ± 0.2	0.4	0.8
CH2Cl2	356.0	4.9	3.5 ± 0.8	3.6	4.1
CHCl3	340.2	5.4	1.5 ± 0.3	1.6	4.7
CCl4	415.5	5.6	3.0 ± 0.7	0.9	1.7
PF3	190.0	4.4	27.7 ± 7.8	470	35.1
CCl4	415.5	5.6	3.0 ± 0.7	0.9	1.7
PF3	190.0	4.4	27.7 ± 7.8	470	35.1

 

Также проводили оценку коэффициента разделения пар–жидкость для систем Ni(PF₃)₄–примеси на основании теории конформных растворов (ТКР) с использованием параметров потенциала Леннард–Джонса ε и σ компонентов. Значение коэффициента разделения пар–жидкость для изучаемых систем при Т = 298 К рассчитывали по формуле

$\ln \alpha = 1 - {\omega }_{\sigma } - \left(\frac{U}{RT}\right)\cdot {\omega }_{\epsilon },$ (3)

где

${\omega }_{\epsilon }=\left[2\left(1-\frac{{\epsilon }_{21}}{{\epsilon }_{11}}\right)\cdot {\left(\frac{{\sigma }_{21}}{{\sigma }_{11}}\right)}^3\right], {\omega }_{\sigma }=\left[2{\left(\frac{{\sigma }_{21}}{{\sigma }_{11}}\right)}^3-1\right]$,

$\frac{U}{RT}=-\frac{8.696614}{T^{*}}+3.04195+0.78583\cdot T^{*}$,

$Т* = \frac{k_B\cdot T}{{\epsilon }_{11}}$.

(k_B – постоянная Больцмана.)

Индексы “11” относятся к взаимодействию молекул основы, “21” – к взаимодействию примеси и основы. Значения σ и ε/k для ряда веществ взяты из [10]; для некоторых веществ при отсутствии литературных данных рассчитывали с использованием значений температуры кипения по алгоритму из работы [11]. Значения σ₂₁ и ε₂₁ рассчитывали при помощи комбинационных правил Бертло и Лоренца [9]. Значения коэффициента разделения пар–жидкость в системе Ni(PF₃)₄ – примеси, рассчитанные указанными методами, представлены в табл. 2. Наблюдается хорошее соответствие расчетных и экспериментальных значений коэффициентов разделения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом статического уравновешивания фаз определены значения коэффициентов разделения пар–жидкость для систем Ni(PF₃)₄–примеси пентана (3.8 ± 0.8), гексана (1.3 ± 0.3), гептана (0.6 ± 0.2), дихлорметана (3.5 ± 0.8), трихлорметана (1.5 ± 0.3), тетрахлорметана (3.0 ± 0.7), фторида фосфора(III) (27.7.3 ± 7.8) и разветвленных алканов (2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилгексан) при 298 К. Экспериментальные результаты согласуются с результатами оценки коэффициента разделения пар–жидкость по ТКР с использованием параметров потенциала Леннарда–Джонса.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и образования Российской Федерации в рамках государственного задания ИХВВ РАН, тема FFSR-2022-0003.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

Д. М. Зимина

Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского

Автор, ответственный за переписку.
Email: daria.m.zimina@yandex.ru
Россия, пр. Гагарина, 23, Нижний Новгород, 603022

О. Ю. Трошин

Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского; Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наук

Email: daria.m.zimina@yandex.ru
Россия, пр. Гагарина, 23, Нижний Новгород, 603022; ул. Тропинина, 49, БОКС-75, Нижний Новгород, 603951

А. Ю. Созин

Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского; Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наук

Email: daria.m.zimina@yandex.ru
Россия, пр. Гагарина, 23, Нижний Новгород, 603022; ул. Тропинина, 49, БОКС-75, Нижний Новгород, 603951

Список литературы

Дополнительные файлы