Размер экситонов в полупроводниковых сульфидах MS (M = Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb)

Resumo

C использованием данных об эффективных массах носителей заряда и диэлектрической проницаемости обобщены сведения о размерах экситонов в крупнокристаллических сульфидах меди, серебра, цинка, кадмия, ртути, олова и свинца. С учетом размеров экситонов рассмотрена возможность вдияния размерных эффектов на электронные (оптические) свойства указанных сульфидов в наноразмерном (нанокристаллическом) состоянии.

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Полупроводниковые сульфиды MS: CuS, Cu₂S, Ag₂S, ZnS, CdS, HgS, SnS, PbS используются в разных областях современной техники как устройства для преобразования и хранения энергии (топливные элементы, фотоэлектрохимические ячейки, накопители энергии), находят широкое применение в микро- и оптоэлектронике для изготовления элементов различных оптических устройств, для создания инфракрасных датчиков и фотодетекторов, лазеров, переключателей сопротивления, энергонезависимых устройств памяти, термоэлектрических преобразователей, оптических переключателей. В последние годы особый интерес вызывают синтез, строение и свойства указанных сульфидов в наноразмерном состоянии [1–4], включая квантовые точки [5–9].

Для понимания особенностей свойств наноразмерных полупроводниковых сульфидов нужно знать характеристики электронной структуры соответствующих крупнокристаллических полупроводников. Важным свойством полупроводников является ширина запрещенной зоны E_g. Сведения по величине E_g крупнокристаллических бинарных полупроводников обобщены в работе [10]. В последующие годы измерения и оценки ширины запрещенной зоны проводили в основном на наноструктурированных полупроводниковых соединениях.

Уменьшение размера частиц до нанометрового масштаба заметно сказывается на свойствах веществ [11−13]. В физическом смысле наноматериалами являются не все вещества с размером частиц в нанометровом диапазоне от 1 до 100 нм, а лишь те, в которых проявляются размерные эффекты и чьи свойства существенно отличаются от свойств крупнокристаллических (bulk) веществ. В общем случае размерные эффекты объединяет комплекс явлений, связанных с изменением свойств вещества вследствие непосредственного изменения размера и морфологии частиц; большой развитости и протяженности межзеренных границ раздела, которые при размере зерен от 100 до 10 нм содержат от 10 до 50% атомов нанокристаллического твердого тела и вносят вклад в свойства системы; соизмеримости размера частиц с физическими параметрами, имеющими размерность длины [11–13]. Если размеры частиц (зерен, кристаллитов) твердого тела по одному, двум или трем направлениям соизмеримы с некоторыми характерными физическими параметрами, имеющими размерность длины (размер магнитных доменов, длина свободного пробега электрона, дебройлевская длина волны, диаметр экситона), то на соответствующие свойства будут влиять размерные эффекты. В полупроводниковых соединениях от соотношения размеров частиц и размера экситона зависит, будут ли на свойства влиять размерные эффекты. Иначе говоря, при уменьшении размеров частиц до размеров, сравнимых с размером экситона и меньше, полупроводниковое кристаллическое вещество переходит в нанокристаллическое состояние.

Размер экситона в полупроводниках составляет до десятков нанометров и превышает размеры элементарной ячейки. Это открывает возможность создания полупроводниковых сульфидных наноматериалов, свойства которых меняются с помощью регулирования размеров составляющих их частиц.

Экситон в полупроводнике есть связанное состояние электрона и дырки, занимающих разные узлы кристаллической решетки. Экситон можно считать самостоятельной элементарной частицей, когда энергия взаимодействия электрона и дырки имеет тот же порядок, что и энергия их движения, а энергия взаимодействия между двумя экситонами мала в сравнении с энергией каждого из них. Экситон есть связанное состояние электрона проводимости и дырки, расположенных на расстоянии, превышающем межатомное.

Характерный размер экситона (или боровский радиус экситона) в макроскопическом полупроводниковом кристалле равен R_ex ≈ n²ħ²ε / μ_exe² = (n²εm₀ / μ_ex)α_B, где ε – диэлектрическая постоянная (проницаемость); μ_ex = m_em_h / (m_e + m_h) – приведенная масса экситона; m_e и m_h – эффективные массы электрона и дырки, выраженные через массу покоя свободного электрона m₀ = 9.109 × 10⁻³¹ кг; a_B = ħ² / m₀e² = 0.0529 нм – радиус Бора; ħ = h / 2π = 1.055×10⁻²⁷ г см² / с – постоянная Планка; e = 4.8032 × 10⁻¹⁰ см^3/2г^1/2/с – элементарный заряд.

Если размер частиц наноструктурированного сульфида меньше размера экситона, то на электронных свойствах сульфида, включая ширину запрещенной зоны E_g, будут сказываться размерные эффекты.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для оценки размера экситона нужны данные об эффективных массах m_e и m_h носителей заряда (электрона и дырки) и диэлектрической постоянной ε сульфида MS. Такие сведения о сульфидах Cu₂S, Ag₂S, ZnS, CdS, HgS, SnS, PbS представлены во многих экспериментальных работах, выполненных в 1960–2010 годах. Обобщенные параметры крупнокристаллических полупроводниковых сульфидов, необходимые для оценки размера экситона, даны в табл. 1.

Таблица 1. Некоторые характеристики электронной структуры крупнокристаллических (bulk) полупроводниковых сульфидов при 300 K и радиусы экситонов

Сульфид	Эффективные массы электрона и дырки		Масса экситона μex/m0	Диэлектрическая постоянная ε	Ширина запрещенной зоны Eg, эВ	Ссылки	Радиус экситона Rex, нм
	me/m0*	mh/m0
Cu2S	0.30–0.37	0.8	0.21–0.25	4.79	1.05–1.30,** 1.3–1.9***	[14–16]	~1.0–1.2
α-Ag2S	0.286	1.096	0.227	~6.0–8.8	0.9–1.1	[2, 17, 18]	1.4–2.1
α-Ag2S	0.42	0.81	0.277	~6.0–8.8	0.914	[18, 19]	1.1–1.7
β-ZnS	0.28	0.49	0.18	8.10–8.76	3.74–3.91	[20–22]	2.4–2.6
α-ZnS	-“-	-“-	-“-	8.9	3.54–3.76	[21, 22]	2.6
β-CdS	0.19–0.21	0.80–0.81	0.16	9.0	2.42–2.49	[3, 23, 24]	3.0
β-HgS	0.032	0.041	0.018	11.36–12.90	от −0.2 до 0.5	[25, 26]	33.4–37.9
α-SnS	0.24	0.34	0.14	12.3, 19.5	2.1–2.2,** 1.3–1.6***	[27, 28]	~4.6–7.4
PbS	0.105	0.105	0.0525	16.4–18.0	0.41–0.42	[3, 29, 30]	17–18

* m₀ = 9.1 × 10⁻³¹ кг – масса покоя свободного электрона.

** Ширина запрещенной зоны для непрямых переходов.

*** Ширина запрещенной зоны для прямых переходов.

Размер экситона пропорционален величине диэлетрической постоянной ε, которая заметно растет в рядах Cu₂S → Ag₂S, ZnS → CdS → HgS и SnS → PbS, а также при переходе от сульфидов металлов первой B-подгруппы (Cu, Ag) к сульфидам металлов второй B-подгруппы (Zn, Cd, Hg) и к сульфидам металлов четвертой A-подгруппы (Sn, Pb). Массы экситона рассмотренных сульфидов меняются гораздо слабее, поэтому размер экситона, как и величина ε, тоже растет в рядах Cu₂S → Ag₂S, ZnS → CdS → HgS, SnS → PbS, а также при переходе от сульфидов металлов группы меди к сульфидам металлов группы цинка и далее к сульфидам металлов группы олова (рис. 1).

Рис. 1. Изменение размера экситонов R_ex в рядах сульфидов Cu₂S → Ag₂S, ZnS → CdS → HgS и SnS → PbS.

С учетом размеров экситонов влияние на электронные свойства рассмотренных сульфидов можно наблюдать на достаточно крупных (≤15 нм) наночастицах PbS и существенно меньших наночастицах (≤3–4 и ≤1.5–2 нм) сульфидов цинка и кадмия или меди и серебра соответственно, что хорошо согласуется с экспериментальными данными, обобщенными в [1–5]. Если исключить влияние морфологии и протяженности межзеренных границ, то наиболее значимо размерные эффекты проявляются на квантовых точках, диспергированных в жидкой среде, стекле или полимерных матрицах [2,3, 31−35].

Однако имеются публикации по полупроводниковым наноструктурированным сульфидам, в которых размерные эффекты наблюдали на наночастицах, чей размер превышает размер экситона. В этих публикациях, как правило, отсутствует логичное объяснение полученных результатов, которые затем не подтверждаются экспериментально. Упомянем некоторые из таких публикаций.

По данным [36], радиус экситона в Cu_2-xS составляет от 3.5 до 5 нм. По более точной оценке, максимальный радиус экситона равен ~3.8 нм (см. табл. 1), а диаметр экситона в сульфиде Cu₂S не превышает 8 нм, поэтому реальные, а не надуманные квантовые размерные эффекты в Cu₂S могут наблюдаться для частиц размером 8 нм и менее. В литературе сведений о получении и оптических свойствах наноструктурированного сульфида Cu₂S (Cu_2-xS) с наночастицами такого размера нет. Согласно [36], размер нанокристаллов, синтезированных соноэлектрохимическим методом, составляет от ~5 до ~15 нм, диаметры наночастиц, полученных гидротермальным методом, равны ~20–25 нм, а диаметры наночастиц, полученных термолизом, достигают ~30 нм. На всех измеренных UV-Vis-спектрах поглощения синтезированных нанокристаллов сульфида меди наблюдался широкий пик около 400–600 нм, причем для более мелких нанокристаллов, полученных соноэлектрохимическим и гидротермальным методами, положение пика несколько смещено в коротковолновую область, что, по мнению авторов [36], можно рассматривать как синий сдвиг. Но количественная обработка UV-Vis-спектров поглощения и оценка ширины запрещенной зоны в работе [36] отсутствуют. В работе [37] для наночастиц гексагонального CuS размером ~17–19 нм на UV-Vis-спектрах поглощения обнаружен значительный синий сдвиг, рассчитанная энергия запрещенной зоны составила ~4.3 эВ. Учитывая большой размер наночастиц CuS (много больше диаметра экситона), результаты и выводы [36, 37] вызывают большие сомнения.

Оцененный радиус экситона в сульфиде β-ZnS равен ~2.5 нм (см. табл. 1); такая же величина R_ex для ZnS приведена в работе [38]. Вследствие малого размера экситона влияние размерных эффектов на электронные свойства ZnS может наблюдаться на квантовых точках диаметром 5 нм и менее, которые достаточно трудно синтезировать. Оцененный радиус экситона в кубическом сульфиде ртути β-HgS равен 34–38 нм (см. табл. 1). При такой большой величине R_ex размерные эффекты на электронных свойствах сульфида β-HgS могут наблюдаться для довольно крупных частиц размером менее 70 нм. Но работ по изучению квантового размерного эффекта в сульфиде ртути мало. В частности, в работе [39] были синтезированы наночастицы тригонального сульфида β-HgS размером ~8–9 нм. При измерении спектров оптического поглощения авторы обнаружили синий сдвиг края полосы поглощения и увеличение ширины запрещенной зоны на 0.1–0.2 эВ относительно E_g крупнокристаллического (bulk) сульфида β-HgS.

Диаметр экситона в сульфиде олова β-SnS составляет ~9–15 нм (см. табл. 1), поэтому явные размерные эффекты на электронных свойствах могут наблюдаться для наночастиц сульфида олова размером менее 10−15 нм.

Небольшое увеличение E_g до 1.6−1.7 эВ пленок сульфида олова с размером частиц ~45 нм по сравнению с шириной запрещенной зоны ~1.5 эВ крупнокристаллического SnS, обнаруженное в работах [40, 41], обусловлено, скорее всего, не размерным эффектом, поскольку частицы сульфида олова в несколько раз больше размера экситона. Наиболее вероятной причиной небольшого увеличения E_g [40, 41] может быть изменение фазового состава пленок от SnS до Sn₂S₃.

Регулирование ширины запрещенной зоны полупроводниковых сульфидов позволяет существенно расширить их применение, и основным способом такого регулирования является уменьшение размера сульфидных наночастиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Размер экситона является характерным параметром электронной структуры, который можно оценивать по наблюдаемым изменениям свойств наноразмерных сульфидов, соотнося их с размером наночастиц. Масса экситона сульфидов меди, серебра, цинка, кадмия и олова составляет ~0.15–0.25m₀, тогда как в сульфидах ртути и свинца масса экситона заметно меньше и равна ~0.02–0.05m₀. Вследствие малой массы экситона и большой диэлектрической постоянной сульфиды ртути и свинца имеют самые большие экситоны диаметром от ~35 до ~75 нм. Это позволяет легко регулировать электронные свойства наноструктурированных сульфидов ртути и свинца уменьшением размера наночастиц до 40–70 нм и менее.

Диаметр экситона в сульфидах меди, серебра, цинка, кадмия и олова составляет менее 8–10 нм, и размерные квантовые эффекты в этих соединениях экспериментально могут наблюдаться и наблюдаются для наночастиц близкого и меньшего размера.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания МОН РФ FUWF-2024-0010 в Институте химии твердого тела УрО РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.