Одноэлектродные газовые сенсоры на основе композита In₂O₃/графен

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Газовые сенсоры широко используются в промышленности, сельском хозяйстве, медицине и экологии. По принципу действия газовые сенсоры весьма разнообразны. Наиболее распространены полупроводниковые и термокаталитические сенсоры. Определение концентрации газа термокаталитическими сенсорами основано на повышении температуры чувствительного элемента за счет выделения тепла. В полупроводниковых сенсорах определение концентрации газов основано на изменении электропроводности чувствительного элемента при адсорбции газов. Полупроводниковый сенсор обычно представляет собой диэлектрическую подложку с нагревателем и двумя измерительными электродами, поверх которых нанесен газочувствительный материал. Также широко используются одноэлектродные керамические сенсоры, в которых нагреватель и измерительный электрод объединены в один металлический резистор [1].

К газовым сенсорам предъявляется множество требований. Основными характеристиками являются чувствительность, селективность, стабильность показаний, воспроизводимость, предел обнаружения и рабочая температура. Сенсорный отклик (S) для простых газовоздушных смесей определяется как отношение измеренного сигнала (например, электрического сопротивления) в газовой среде к сигналу в воздухе. Среди разнообразных газочувствительных материалов в настоящее время исследуются графен [25], функционализированные графеновые материалы [6–8], композиты графена с полимерами [9, 10] и композиты графена с полупроводниковыми оксидами металлов [11–14].

Оксиды SnO₂, In₂O₃, WO₃ и ZnO считаются одними из лучших чувствительных материалов для обнаружения окислительных (NO₂, Cl₂, O₃ и др.) и восстановительных (CH₄, CO, H₂ и др.) газов, а также летучих органических соединений [15–17]. В отличие от других полупроводниковых оксидов, часто используемых в газовых сенсорах, таких как SnO₂ и WO₃, оксид индия проявляет меньшую склонность к росту зерен во время высокотемпературной обработки или эксплуатации. Кроме того, оксид индия является очень привлекательным материалом для полупроводниковых газовых сенсоров из-за относительно низкой энергии активации проводимости. Это важные факторы, позволяющие создавать чувствительные элементы с большей площадью поверхности. Поэтому значительная часть одноэлектродных газовых сенсоров изготавливается на основе оксида индия [1, 18–20].

Было показано, что графен в чистом виде проявляет газочувствительные свойства даже при комнатной температуре [21]. Однако чувствительность сенсоров из графена или оксида графена невысока. Основная причина плохих сенсорных характеристик графена заключается в низкой дефектности его структуры и малом количестве свободных ненасыщенных связей, необходимых для физической и химической адсорбции молекул газа.

Наоборот, присутствие графена и графеноподобных материалов в оксидных композитах может значительно улучшить их сенсорные свойства. Основной причиной этого считается вероятное образование электронных p–n-гетеропереходов или p–p-гомопереходов между графеном и полупроводниковыми оксидами, что приводит к проявлению синергетического эффекта между компонентами композита и усиливает сенсорный отклик. Нанокомпозиты на основе графена и его композитов с другими материалами, такими как полимеры и оксиды, уже изучались в качестве газочувствительных материалов двухэлектродных сенсоров [10, 22–24]. Сенсорный отклик двухэлектродных сенсоров равен изменению сопротивления чувствительного слоя, измеренного между двумя электродами. В одноэлектродных сенсорах измеряется изменение полного сопротивления сенсора (R_s), которое включает в себя сопротивление платиновой катушки R_Pt и сопротивление керамической капсулы, нанесенной на катушку R_MO [1].

Изменение напряжения постоянного тока на токоподводах обычно принимается в качестве отклика одноэлектродного сенсора, зависящего от химической природы газа – восстановительной (1) или окислительной (2)

$S=\Delta U=U_{воздух}–U_{газ}$, (1)

$S=\Delta U=U_{газ}–U_{воздух}$. (2)

Одноэлектродные сенсоры обычно имеют рабочий ток 100 – 140 мА, а их потребляемая мощность не превышает 200 мВт. На поверхности и в объеме керамической капсулы протекают различные процессы (адсорбция, десорбция, окисление, восстановление, хемосорбция, электронный обмен между объемом полупроводника и адсорбированными ионами, диффузия адсорбированных ионов на поверхности, объемная диффузия, диффузия по границам кристаллитов). Эти процессы описаны в различных обзорах, например [25–28].

В ряде работ на примере двухэлектродной системы показана чувствительность композита оксида индия с оксидом графена к различным газам, особенно высокая к диоксиду азота [29, 30]. Ранее показано, что одноэлектродные сенсоры на основе композита оксида индия с графеном (0–6.0 мас. %) имеют более высокий отклик к ряду газовоздушных смесей по сравнению с сенсорами из оксида индия [31]. При этом для метана и диоксида серы наибольший отклик наблюдался у сенсоров с 2.0 мас. % графена, для диоксида азота – 4.0 мас. %.

Цель данной работы – изучение структурных свойств композита оксида индия с графеном и функциональных характеристик одноэлектродных сенсоров на его основе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение геля In(OH)₃. Оксид индия In₂O₃ получали золь–гель-методом по следующей методике: 9.24 М водный раствор NH₃ по каплям добавляли в 0.38 М водный раствор нитрата индия (In(NO₃)₃ × 4.5H₂O). Образование золя начиналось при рН ~ 6‒7 и заканчивалось при рН ~ 9. Золь (pH ~ 11) перемешивали магнитной мешалкой в течение 30 мин для выравнивания концентрации и созревания, после чего трижды промывали методом декантации от примесей электролита, помещали в сушильный шкаф при температуре не выше 80 °С и путем частичного испарения воды получали гель гидроксида индия In(OH)₃.

В настоящей работе приготовление золя In(OH)₃ осуществлялось в суспензии графена в растворе нитрата индия, т.е. графен добавлялся до осаждения золя. В предыдущей работе [31], в отличие от настоящей, графен вводился в уже образовавшийся гель In(OH)₃ непосредственно перед ультразвуковой обработкой. Использовался графен, полученный методом низкотемпературного синтеза в Научно-практическом центре НАН Беларуси по материаловедению [32]. В [31] представлен спектр комбинационного рассеяния этого материала и СЭМ-изображения порошка. По результатам ТГ–ДТА-анализа термическое разложение графена начиналось выше 550 °С, а после нагрева до 750 °С остаточная масса составляла ~ 14 % [31].

Получение композита In₂O₃/графен. Для получения композита In₂O₃/графен использовали суспензию графена в растворе нитрата индия, которую постоянно перемешивали. Дальнейшая процедура проводилась аналогично приготовлению геля In(OH)₃. Смесь гель+порошок высушивали в сушильном шкафу при 120 °С до образования ксерогеля. Конечный порошок композита In₂O₃/графен готовили обжигом ксерогеля при 450 °С в течение 2 ч или при 550 °С в течение 2 ч с последующим ручным помолом в ступке.

Изготовление сенсоров. В работе использовали платформы стандартных одноэлектродных сенсоров со спиралью из Pt-проволоки диаметром 20 мкм. Гель In(OH)₃ с добавкой графена разбавляли водой и капельно наносили на разогретую спираль. После этого гель высушивали, подавая ток нагрева 120 мА (~ 370 °С), а затем прокаливали в течение 2 ч на воздухе in situ, подавая ток нагрева 141 мА, что соответствует температуре 450 °С на поверхности керамической капсулы (чувствительного элемента), или 171 мА, что примерно соответствует температуре 550 °С на поверхности керамической капсулы. Режим обжига сенсоров в этом случае аналогичен режиму обжига порошков. Обработка геля перед нанесением на спираль сенсора ультразвуком (29 кГц, 2 мин) приводила к незначительному снижению откликов сенсора с одновременным снижением потребляемой мощности. В работе описаны сенсоры, изготовленные без применения ультразвуковой обработки.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-3 (CоК_α-излучение, λ = 0.1790 нм) в интервале углов 2θ = 6°–90°. Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) определяли по уширению дифракционных отражений (метод Шеррера). Данные РФА обрабатывали с помощью рентгеноструктурного табличного процессора RTP 3.3.

Степень кристалличности (d_c, %) оценивали по соотношению:

$\left(1-\frac{I_{фон}}{I_{222}}\right)\times 100\%$.

Инфракрасные спектры с фурье-преобразованием (FTIR) регистрировали на фурье-спектрометре Tenzor 27 (Bruker) при комнатной температуре (таблетки с KBr).

Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) измеряли на конфокальном спектрометре Nanofinder High End (LOTIS TII, Беларусь–Япония). Для возбуждения сигнала использовали твердотельный лазер (длина волны излучения 473 нм, мощность 8 мВт). Лазерное излучение фокусировалось на поверхность образца объективом 50× (числовая апертура 0.8), что определяло размер области возбуждения (порядка 1 мкм).

Сенсорный отклик в различных условиях изучали с помощью проточной камеры с расходом газа ~ 2 л/ч (поверочные смеси CH₄ + воздух (0.5 об. %, 5000 ppm), NO₂ + воздух (0.00152 об. %, 15.2 ppm). Рабочий ток подавался от источника постоянного тока Б5‒49; условия измерения и параметры сенсора контролировались мультиметром Б740/4. Измерялось напряжение на токоподводах сенсора при различных токах на воздухе, затем сенсор помещался в газовую камеру и напряжение измерялось при различных токах нагрева в газовоздушной среде. Выходной сигнал одноэлектродных сенсоров определялся по формуле (1). Время срабатывания соответствует времени достижения максимального сигнала, а время восстановления – времени полного возврата к исходному значению напряжения. Оба параметра определялись при помощи секундомера. Температуру чувствительных элементов одноэлектродных сенсоров измеряли с помощью лазерного пирометра с микроцелеуказателем Impac IN140 (Luma Sense Technologies). Отклик сенсоров измерялся в диапазоне 80–160 мА (~ 220–500 °С). На рис. 1 представлено соответствие тока нагрева температуре чувствительного элемента (коэффициент корреляции 0.99079).

 

Рис. 1. Пересчет рабочего тока сенсоров в температуру чувствительного элемента (ИК-пирометрия)

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

После обжига ксерогеля гидроксида индия на воздухе (450 °С, 2 ч) образуется кубический оксид индия (пр. гр. Iа3) (PDF 6-416). На рис. 2 представлены дифрактограммы порошкового композита оксида индия с графеном. После сушки и обжига смеси геля гидроксида индия и графена образуется двухфазный композит, содержащий C-In₂O₃ и графен.

 

Рис. 2. Дифрактограммы композитов оксида индия с графеном

 

Характеристический пик графена (около 30°) присутствует на всех дифрактограммах композита. Интенсивность основного пика растет с увеличением содержания добавки и максимальна при 4.0 мас. %. Все спектры также показывают образование хорошо закристаллизованной кубической структуры оксида индия. Дифракционные рефлексы характеризуются высокой интенсивностью и малым уширением. Это указывает на формирование высокоупорядоченной кристаллической решетки. Структурные параметры кристаллической решетки исследованных порошков приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Расчетные параметры кубической решетки оксида индия (пр. гр. Ia3)

Образец	a, Å	V, Å3	Размер кристаллитов d, нм
In2O3	10.179	1035.795	7
In2O3/ 2.0 мас. % графена (450 °С)	10.1347	1040.948	10
In2O3/ 4.0 мас. % графена (450 °С)	10.1225	1037.191	10
In2O3/ 2.0 мас. % графена (550 °С)	10.1356	1041.240	12
In2O3/ 4.0 мас. % графена (550 °С)	10.1277	1038.815	11

Примечание. Степень кристалличности d_c = 96%.

 

Основным отличием в микроструктуре полученного композита по сравнению с композитом [31], где графен вводился в гель гидроксида индия после его формирования перед ультразвуковой обработкой смеси, являются большие размеры ОКР оксида индия. Кроме того, в данной работе получены материалы с более высокой степенью кристалличности.

ИК-спектры композита оксида индия с графеном представлены на рис. 3.

 

Рис. 3. ИК-спектры композитов оксида индия с графеном

 

Колебания в диапазоне 485–500 см^‒1 являются характеристическими колебаниями связи In–O, они хорошо выражены во всех представленных спектрах. Колебания 780‒1153 см^‒1 соответствуют связи InOH. Поглощение в этой области практически отсутствует, что свидетельствует о низкой концентрации ОН-групп после обжига ксерогеля при 450 °С. Большое поглощение наблюдается в области 1428–1545 см¹. Поглощение вблизи 1500 см^–1 обусловлено колебаниями связи In–O [33]. Полосы поглощения около 1385 и 1640 см^‒1 можно сопоставить с колебаниями связей нитрат-иона и деформационными колебаниями воды соответственно. Эти результаты согласуются с данными [3437].

Спектры исследованных порошков схожи, но в зависимости от количества графена и температуры обжига форма и интенсивность пиков незначительно различаются. Структурные отличия индивидуального оксида индия от композита оксида индия с графеном проявляются в изменениях формы и интенсивности пиков при 450‒700 см^‒1 что обусловлено изменением длин связей In—O, а также появлением структурных дефектов и образованием кислородных вакансий.

Полоса поглощения около 1652 см^‒1 соответствует колебаниям δ (HO–H). Полоса поглощения при 3430 см^‒1 соответствует валентным колебаниям υ (ОН). Различие в интенсивности этой полосы указывает на разное количество адсорбированной воды в образцах.

В диапазоне 900–3700 см^‒1 возникают симметричные и асимметричные колебания О–Н координационно связанной воды, колебания О–Н в молекуле воды, а также колебания связей In–OH₂ и ряд других. Поглощение в этой области выражено для всех порошков примерно в одинаковой степени. Высокая интенсивность поглощения свидетельствует о наличии большого количества поверхностных ОН-групп (кислотных центров по Бренстеду). Считается, что такие группы способствуют адсорбции и окислению газов восстановительной природы [36]. Полученные ИК-спектры в целом соответствуют спектрам, представленным в работе [31], когда композит готовился другим способом (графен вводился в уже сформированный гель гидроксида индия). Имеются небольшие различия в интенсивностях пиков, которые наиболее заметны в области выше 3150 см^-1 и обусловлены координационно связанной водой.

Спектры КРС порошков оксида индия и композитов представлены на рис. 4. Как известно, изменение спектров КРС металлооксидных композитов связано с несколькими основными причинами: при появлении второй фазы возникают дополнительные пики, при изменении постоянной решетки наблюдается смещение пиков, при изменении размера зерна пики расширяются и смещаются, изменение химической и кристаллографической структуры влияет на форму спектра КРС.

 

Рис. 4. Спектры КРС композитов оксида индия с графеном

 

В зависимости от выбранной точки в спектрах композита одного и того же состава могут присутствовать рефлексы, относящиеся преимущественно к оксиду индия (рис. 4а), преимущественно к графену (рис. 4б, два нижних спектра) или к обеим фазам (рис. 4б, два верхних спектра). Поскольку появление новых пиков, помимо характерных для оксида индия и графена, на спектрах не фиксируется, дополнительные фазы в композите отсутствуют. Вместе с тем наблюдается небольшое смещение основных рефлексов оксида индия при введении добавки графена и довольно заметное увеличение интенсивности основных рефлексов. Таким образом, графен влияет на кристаллическую структуру зерен In₂O₃. Эти изменения проявляются в пределах одной кристаллографической группы. Вероятно, наибольший вклад в изменение соотношения интенсивностей рефлексов (увеличение амплитуды) вносит рост кристаллитов, а в смещение рефлексов – изменение постоянной решетки оксида индия, что подтверждается РФА. Небольшой пик вблизи 1000 см^‒1 в спектре In₂O₃ может принадлежать следам неразложившегося гидроксида индия.

Спектры КРС наряду с электронной микроскопией высокого разрешения являются наиболее надежными способами идентификации графена и графеноподобных материалов. Спектры КРС позволяют уверенно регистрировать двойные и сопряженные углеродные связи, которые формируют интенсивные пики в соответствующей области спектра (в нашем случае в области 2700‒ 2800 см^‒1). С увеличением числа слоев графена положение этих характеристических рефлексов смещается [38]. Широкие рефлексы присутствуют в спектрах образцов, обожженных при 450 и при 550 °С, что доказывает отсутствие разложения графена в указанных условиях термообработки. Поскольку интенсивности рефлексов при обеих температурах близки, различие в газовой чувствительности материалов можно объяснить изменениями в структуре оксида индия.

На рис. 5 представлены полученные при помощи спектрометра КРС фотоизображения композитов оксида индия с графеном (по оси абсцисс примерно 120 мкм). Хлопья темного цвета относятся к фазе графена, светлая зернистая структура – оксид индия.

 

Рис. 5. Изображения композитов оксида индия с графеном, полученные при помощи спектрометра КРС: а – 2 мас. % графена, 550 °С; б – 4.0 мас. % графена, 550 °С

 

Изучены реакции сенсоров на газовоздушные смеси, содержащие метан, оксид углерода и диоксид азота. Первые два газа являются восстановительными, при воздействии на них сопротивление сенсоров снижается. Диоксид азота имеет окислительную природу и вызывает усиление отклика сенсоров. Ранее нами было показано, что увеличение газовой чувствительности сенсоров происходит при добавлении 2.0 и 4.0 мас. % графена, а затем начинает снижаться. Поэтому изучали сенсоры, содержащие 2.0 и 4.0 мас. % графена, после обжига при 450 и 550 °C (рис. 6).

 

Рис. 6. Зависимости сенсорного отклика от рабочего тока: a – 5000 ppm CH₄ в воздухе; б – 10000 и 21000 ppm CH₄ в воздухе; в – 15.2 ppm NO₂ в воздухе

 

Чувствительность сенсора из оксида индия к диоксиду азота низкая. Отклик начинает проявляться при 70 мА (~ 200 °C) и достигает максимального значения при 120 мА (~ 350 °C). При 120 мА величина отклика составляет 15 мВ. Сенсоры, содержащие 2.0 и 4.0 мас. % графена, показали более высокую реакцию на диоксид азота. При этом наибольший отклик получен для сенсора, содержащего 4.0 мас. % графена, как и в работе [30]. В то же время наличие добавки графена способствует снижению рабочей температуры. Времена отклика и восстановления сенсоров в случае 15.2 ppm диоксида азота короткие и составляют 10 и 15 с соответственно (при детектировании оксидов азота полупроводниковые сенсоры часто характеризуются длительным процессом восстановления).

Помимо детектирования диоксида азота, сенсоры представляют интерес для определения концентрации в воздухе метана. В области токов нагрева 121–141 мА (~ 370 – 470 °C) сенсор, содержащий 2.0 мас. % графена, демонстрирует высокий отклик к различным концентрациям метана (S = 120 мВ для 5000 ppm и 200 мВ для 10000 ppm). Такие значения отклика сопоставимы с величинами отклика одноэлектродных керамических сенсоров на основе оксидных композитов In₂O₃ и Ga₂O₃ [39] и значительно превышают величины отклика ряда других одноэлектродных сенсоров, например TiO₂‒Ga₂O₃ [39] или In₂O₃‒Bi₂O₃ [40].

В табл. 2 представлены величины отклика, а также времена срабатывания и восстановления сенсоров на основе композита In₂O₃ + 2.0 мас. % графена (рабочий ток 100 мА, температура чувствительного элемента ~ 300 °С). Времена срабатывания и восстановления сенсоров на основе оксида индия без графена выше и составляют 4–6 с.

 

Таблица 2. Функциональные характеристики керамического сенсора In₂O₃/Gr (2 мас. %) при воздействии ряда метановоздушных смесей (рабочий ток 100 мА)

Концентрация метана в воздухе, об.%	Uвозд, мВ	Uгаз, мВ	S = Uвозд – Uгаз, мВ	τ, с
0.5	1534	1424	110	1
1.0	1534	1376	158	1
2.0	1535	1304	231	2

Примечание. Время восстановления 2 с; τ – время срабатывания.

 

Из практики применения одноэлектродных сенсоров в аналитическом приборостроении можно предположить, что полученные величины отклика соответствуют минимальной обнаруживаемой концентрации метана в воздухе не менее ~ 20 ppm (0.002 об.%)

Известно, что In₂O₃ проявляет электропроводность n-типа, в то время как дефектный или частично окисленный графен – p-типа. В целом композиты при небольшом количестве графена (2.0 и 4.0 мас. %) проявляют сенсорные сигналы в соответствии с n-типом проводимости: сопротивление сенсоров увеличивается при воздействии диоксида азота и снижается при воздействии метана.

Механизм газовой чувствительности исследованных сенсоров является поверхностно-управляемым, что объясняет изменение сопротивления при воздействии газов различной природы. В воздушной среде на поверхности чувствительных сенсоров кислород хемосорбируется на поверхности чувствительного элемента с образованием различных ионов кислорода (до 150 °С преобладают ионы O^2‒, при более высоких температурах – преимущественно О^‒ и О^2‒) [41]. Ионы образуются за счет захвата электронов из зоны проводимости

${\mathrm{O}}_2 (\mathrm{г}.)+{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{O}}^{2-} (\mathrm{адс}.)$. (3)

Данный процесс приводит к истощению зоны проводимости и к повышению электрического сопротивления композита.

При воздействии на сенсор газов восстановительной природы, например, водорода (H₂), метана (СH₄) или оксида углерода (СО), высвобождается электрон в зону проводимости полупроводникового материала и сопротивление чувствительного элемента снижается:

${\mathrm{H}}_2+{\mathrm{O}}^{‒}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{‒}$, (4)

${\mathrm{CH}}_4+4{\mathrm{O}}^{‒}\to {\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+4{\mathrm{e}}^{‒}$, (5)

$\mathrm{CO}+{\mathrm{O}}^{‒}\to {\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{e}}^{‒}$. (6)

При воздействии на сенсор диоксида азота происходит взаимодействие молекул NO₂ c поверхностными ионами кислорода или электронами с поглощением электрона, так что сопротивление чувствительного элемента растет [41]:

$2{\mathrm{NO}}_2 (\mathrm{г}.)+{\mathrm{O}}^{2-} (\mathrm{адс}.)\to 2{\mathrm{NO}}_3^{-} (\mathrm{адс}.)$, (7)

${\mathrm{NO}}_2 (\mathrm{г}.)+{\mathrm{e}}^{-} (\mathrm{адс}.)\to {\mathrm{NO}}_2^{-} (\mathrm{адс}.)$. (8)

В настоящее время нет общепринятого описания механизма газовой чувствительности композитов на основе полупроводникового оксида и графена. В качестве одной из возможных причин повышения отклика и снижения рабочей температуры композита по сравнению с индивидуальным оксидом предлагается рассмотрение синергетического эффекта вследствие электронного взаимодействия (в том числе образования химических связей, например, слабых связей In–O–C на межфазных границах зерен In₂O₃ и графена). Перенос электронов от оксида к графену приводит к образованию пространственно разделенных положительно и отрицательно заряженных областей и перераспределению концентрации электронов. Увеличение концентрации свободных электронов позволяет адсорбировать большее число молекул окислительных газов, уменьшение – восстановительных [41‒43]. Стабильность различных адсорбированных ионов кислорода (O^–, O^2– и O₂^–) с разной реакционной способностью зависит от природы полупроводникового оксида и рабочей температуры. Добавление дефектного графена может увеличить скорость образования адсорбированных ионов кислорода на поверхности полупроводника, способствуя повышению газовой чувствительности [22, 44, 45]. Кроме того, листы графена с большой площадью поверхности создают иерархическую наноструктуру, тем самым облегчая диффузию молекул газа [31].

Известны две основные методики измерения сенсорного отклика в составе чувствительных элементов сенсоров, как одноэлектродных, так и двухэлектродных. По первому способу измеряется напряжение на токоподводах сенсора, помещенного в камеру, через которую подается воздух, при различных токах нагрева – как правило, от 10 мВ до тока предварительного обжига сенсора (в нашем случае 140 мВ). Затем сенсор извлекается из камеры с воздухом и помещается в камеру с испытуемой газовой смесью, после чего повторно измеряется напряжение при тех же токах нагрева. После этого рассчитывается отклик по формулам (1) или (2).

По второму способу сенсор помещают в камеру с искусственным воздухом и в камеру с испытуемой смесью, при этом записываются значения напряжения при каждом токе нагрева отдельно в каждой камере. Результат расчета величины отклика по формулам (1) или (2) для всех известных сенсоров на основе оксидных композитов, а также для индивидуального оксида индия в обоих случаях практически совпадает. Однако для сенсоров In₂O₃/графен в случае измерений по первому способу (использован в данной работе) отклик оказывался значительно выше. Данный эффект отражает, вероятно, особенности электронного переноса в графеновой фазе. На практике это означает необходимость использования специальных режимов нагрева (когда перед снятием показаний сенсор разогревается меняющимся постоянным током), в частности метода импульсного нагрева, с целью получения наиболее высокого сигнала сенсора.

Интересно отметить, что формирование композита In₂O₃/графен по использованной в данной работе методике привело к незначительному увеличению напряжения сенсоров на воздухе по сравнению с сенсорами на основе индивидуального In₂O₃, в то время как использованная ранее методика [31] приводила к снижению сопротивления сенсоров. Этот эффект может быть использован для подбора оптимального напряжения сенсоров исходя из требований конструкции конкретных газоаналитических приборов.

Потребляемая мощность сенсоров при рабочих токах нагрева 90–120 мА, независимо от способа формирования композита, не превышала 200 мВт. Эффект снижения времен срабатывания и восстановления сенсоров, содержащих в чувствительном элементе добавку графена, подлежит обсуждению.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Золь–гель-методом получены композиты оксида индия с графеном, представляющие собой двухфазную систему с размером кристаллитов оксида индия 7–12 нм. Установлено, что микроструктура композита зависит от способа его формирования.

Изготовленные с применением композита одноэлектродные газовые сенсоры демонстрируют значительно более высокие отклики по сравнению с сенсорами из оксида индия. При этом наибольший отклик к метану наблюдается в случае 2.0 мас. % графена, к диоксиду азота – 4.0 мас. %. Рабочая температура (температура максимального отклика) сенсоров на основе полученного композита при детектировании NO₂ ниже, чем у In₂O₃, а оптимальная температура предварительного обжига составляет 450 °С.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовом содействии Фонда фундаментальных исследований Республики Беларусь (договор X21MC-012).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Авторлар туралы

Ю. Гайдук

Белорусский государственный университет

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: haidukys@bsu.by
Белоруссия, Минск

И. Таратын

Белорусский национальный технический университет

Email: haidukys@bsu.by
Белоруссия, Минск

А. Усенко

Белорусский государственный университет

Email: haidukys@bsu.by
Белоруссия, Минск

Д. Ивашенко

Белорусский государственный университет

Email: haidukys@bsu.by
Белоруссия, Минск

В. Паньков

Белорусский государственный университет

Email: haidukys@bsu.by
Белоруссия, Минск

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар