Effect of rare-earth ion local anisotropy on macroscopic magnetic properties of (La0.985Ho0.015)3Ga5SiO14 lagnasite

全文:

Соединения со структурой лангасита (La₃Ga₅SiO₁₄) [1, 2] вызывают значительный интерес благодаря сильным пьезоэлектрическим эффектам и нелинейным оптическим свойствам [3–5]. Они имеют нецентросимметричную пространственную группу P321, а при наличии в решетке магнитных ионов обладают нетривиальной магнитной структурой и могут проявлять магнитоэлектрические свойства. Например, железосодержащие лангаситы (типа Ba₃NbFe₃Si₂O₁₄) упорядочиваются антиферромагнитно при T_N ~ 27 К в треугольную спиральную магнитную структуру, с двойной магнитной киральностью [6, 7] и проявляют магнитоэлектрические свойства во внешнем магнитном поле [8–10]. Однако наличие сложной магнитной структуры затрудняет исследование микроскопических механизмов возникновения магнитоэлектрического эффекта, особенно во внешнем магнитном поле.

С этой точки зрения интерес представляют редкоземельные лангаситы R₃Ga₅SiO₁₄ (R = La, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, …), например, хорошо исследованные концентрированные соединения Nd₃Ga₅SiO₁₄ и Pr₃Ga₅SiO₁₄ [11–16], которые остаются парамагнитными вплоть до самых низких температур (30 мК). Однако соединения с тяжелыми редкоземельными ионами с бóльшими магнитными моментами (Tb, Dy, Ho, …), в которых ожидаются более сильные проявления микроскопических механизмов магнитных свойств, устойчивы только при их низких концентрациях в твердых растворах с лантаном.

Впервые магнитные и магнитоэлектрические свойства в легированном соединении на основе лантана (La_0.985Ho_0.015)₃Ga₅SiO₁₄ с тяжелым редкоземельным ионом Ho³⁺ были исследованы в работе [17]. Авторами показано, что магнитные и магнитоэлектрические свойства соединения определяются поведением в магнитном поле некрамерсовского квазидублета Ho³⁺, хорошо отделенного от остального мультиплета, именно с последним связано изинговское поведение иона. Как и концентрированные составы, соединение остается в парамагнитном состоянии вплоть до низких температур. Однако предложенная в [17] модель основного состояния редкоземельного иона и направлений изинговских осей не описывает некоторые особенности намагниченности.

Для выяснения поведения ионов Ho³⁺ в магнитном поле и уточнения ориентаций изинговских осей мы выполнили комплексное экспериментальное и теоретическое исследование магнитных свойств (La_0.985Ho_0.015)₃Ga₅SiO₁₄. Исследование полевых зависимостей намагниченности соединения проведено при ориентации магнитного поля вдоль основных кристаллографических направлений при низких температурах, а исследование анизотропии намагниченности при вращении магнитного поля величиной 5 Tл в плоскостях ab*, ac и b*c при температуре 5 К. Используя полученные экспериментальные данные, мы уточнили предложенную в [17] модель, определили ориентации изинговских осей, выявили особенности их распределения и роль локальных искажений в макроскопических свойствах кристалла.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Кристалл (La_0.985Ho_0.015)₃Ga₅SiO₁₄ был выращен Б.В. Миллем методом Чохральского. Качество кристаллов определялось посредством рентгенофазового анализа и на растровом электронном микроскопе в режиме z-контраста. Наличия посторонних фаз, помимо лангаситной, обнаружено не было. Ориентация монокристаллов определялась методом Laue. Магнитные свойства соединения исследовались на установке MPMS-50 (Quantum Design) в полях до 5 Tл и при низких температурах 1.9–5 К.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Нами выполнено подробное исследование магнитных свойств (La_0.985Ho_0.015)₃Ga₅SiO₁₄. Проведены измерения ориентационных зависимостей намагниченности при вращении магнитного поля в плоскостях ab*, b*c и ac. Выполнены измерения полевых зависимостей намагниченности вдоль основных кристаллографических направлений при различных температурах.

Среди проведенных магнитных измерений наибольший интерес представляют ориентационные зависимости намагниченности. При низких температурах и сильных магнитных полях (при которых магнитные моменты являются насыщенными) в угловых зависимостях намагниченности проявляется заметная анизотропия во всех трех плоскостях: ab*, b*c, ac (рис. 1), которая связана с особенностями ориентаций изинговских осей Ho³⁺ (см. раздел 3).

 

Рис. 1. Угловые зависимости намагниченности (La0.985Ho0.015)3Ga5SiO14 при температуре 5 К и вращении поля величиной 5 Tл в плоскостях ab* (a), ac (б) и b*c (в). Точки – эксперимент, сплошная линия – теория.

 

В области насыщения (при µ₀H = 5 Tл и T ≲ 5 К) в ab* плоскости наблюдается 60-градусная анизотропия с максимумом вдоль оси а и минимумом вдоль оси b* (направление, ортогональное оси второго порядка а) (рис. 1a). В плоскости ас между двумя неэквивалентными по величине максимумами (при H||a и H||c) возникает асимметричный минимум (рис. 1б). Наиболее ярко особенности анизотропии намагниченности проявляются в b*c плоскости. Угловая зависимость оказалась асимметричной относительно оси с, вдоль которой наблюдается один из максимумов (рис. 1в). При вращении магнитного поля по и против часовой стрелки относительно оси с минимумы имеют разную глубину, а следующие за ними максимумы – разную величину. Ось b* расположена вблизи одного из локальных минимумов, но не совпадает с ним. При этом относительно оси b* существует асимметрия, которая, как и все вышеперечисленные особенности, возникает из-за необычной ориентации изинговских осей (рис. 2). Важно отметить, что несмотря на сложный характер анизотропии, она соответствует кристаллографической симметрии P321.

 

Рис. 2. Схематическое изображение изинговских осей ионов Ho3+ в (La0.985Ho0.015)3Ga5SiO14: α – отклонение изинговской оси от плоскости ab (для удобства изображено в позиции 2), β – отклонение проекции изинговской оси на плоскость b*c от оси c. Заданный таким образом набор изинговских осей, связанных операциями симметрии С2 и С3, восстанавливает симметрию Р321.

 

Поведение кривых намагничивания при низких температурах сильно зависит от ориентации магнитного поля. Когда поле направлено вдоль осей a, b* и с, насыщение, при низких температурах, происходит в полях ~ 1 Tл, при этом сохраняется небольшая восприимчивость (рис. 3), связанная с ван-флековским вкладом. В случае ориентации поля вдоль минимума на угловых зависимостях (рис. 3б, –H||c39^ob*), насыщение намагниченности также происходит в полях ~ 1 Tл, но в области насыщения наблюдается больший угол наклона, связанный с отклонением от изинговского поведения иона Ho³⁺.

 

Рис. 3. Полевые зависимости намагниченности (La0.985Ho0.015)3Ga5SiO14 при температурах 1.9 К (a), 5 К (б) и ориентациях магнитного поля H || a, b*, c и c39ob* – соответствующего минимуму на угловой зависимости, при вращении магнитного поля в плоскости b*c. Открытые символы – эксперимент, сплошная линия – теория.

 

ТЕОРИЯ

Модель магнитной структуры

В лангасите (La_0.985Ho_0.015)₃Ga₅SiO₁₄ магнитные ионы Ho³⁺ занимают три низкосимметричные позиции симметрии C₂ с локальной осью, совпадающей с одной из трех кристаллографических осей 2-го порядка (а, b, –a–b) и остаются в парамагнитном состоянии вплоть до низких температур. Особенности кристаллической структуры, а именно случайное распределение Ga/Si в позициях 2d, приводят к локальному нарушению симметрии C₂ и искажению кристаллического поля. В результате магнитные ионы оказываются в несимметричных позициях, что и обусловливает их особое поведение в магнитном поле.

Кристаллическое поле расщепляет основной мультиплет ⁵I₈, на 2J + 1 = 17 синглетов. Магнитные свойства иона Ho³⁺ в лангасите в основном определяются двумя нижними близко расположенными энергетическими уровнями (квазидублет с расщеплением 2Δ_cf≈3 К), хорошо отделенными от возбужденных состояний мультиплета, в результате поведение магнитных ионов оказывается сильно анизотропным, что позволяет их рассматривать как изинговские. Это подтверждается полевыми зависимостями намагниченности при низких температурах, которые в малых полях имеют большой наклон и быстро насыщаются в полях ~1 Тл (рис. 3).

В силу отсутствия симметрии локального окружения магнитного иона Ho³⁺ мы предполагаем, что в позиции 1 изинговская ось n₁(α,β) = = (cosα, –sinα sinβ, sinα cosβ) произвольно ориентирована в пространстве, где α – отклонение от оси а в плоскости ас, β – отклонение проекции изинговской оси на плоскость b*c от оси c (рис. 2).

Анализ угловых зависимостей показывает, что в действительности существует некоторое распределение изинговских осей по углам. При его отсутствии анизотропия угловых зависимостей оказалась бы значительно больше, а в минимумах наблюдался бы резкий перегиб. Распределение может возникать в результате реализации различных конфигураций Ga/Si в окружении редкоземельного иона. Мы предполагаем, что вероятные направления изинговских осей задаются двумерным распределением Гаусса:

 

с наиболее вероятными значениями ¯α , ¯β и дисперсиями σ_α, σ_β, определяемыми из моделирования магнитных свойств соединения, однако важно отметить, что в действительности функция распределения может иметь иной вид.

Глобальная симметрия кристалла P321 сохраняется при наличии локальных искажений позиций и отклонении изинговских осей, благодаря тому, что при случайном распределении Ga/Si найдутся позиции с ориентациями изинговских осей, которые связаны с некоторой произвольно ориентированной осью n₁(α,β) операциями симметрии С₂ и С₃. Сохранение симметрии С₂ определяет вид функции распределения направлений изинговских осей позиции 1. Под действием С₂ угол β переходит в β+π, что эквивалентно изменению значения наиболее вероятного угла на ¯β -π:

 

Тогда функция распределения осей в позиции 1 является инвариантной относительно преобразования симметрии С₂. Позиции 2 и 3 связаны с 1 поворотом на 120° вокруг оси с, а произвольно ориентированные изинговские оси n_2,3(α,β)=n₁(α,β) задаются соответствующими матрицами поворота , при этом функция распределения остается неизменной. Заданные таким образом функция распределения в позиции 1 и изинговские оси в позициях 2 и 3 восстанавливают симметрию Р321, несмотря на ее локальные нарушения (рис. 2).

Построенная таким образом модель позволяет качественно объяснить особенности угловых зависимостей намагниченности в области насыщения магнитных моментов (H > 1 Tл, T ≲5 K). При ориентации магнитного поля ортогонально наиболее вероятным направлениям изинговских осей n_i( ¯α , ¯β ) в угловых зависимостях возникают минимумы (рис. 1a–в). Например, вблизи H||b*, при отклонении магнитного поля от оси с на угол θ_H≈86°, когда поле ортогонально направлениям n₁( ¯α , ¯β ) и n₁( ¯α , ¯β −π), существует общий локальный минимум (рис. 1в). Из согласованного моделирования всех угловых зависимостей намагниченности мы определили наиболее вероятное направление изинговской оси: ¯α ≈32° и ¯β ≈4°.

Намагниченность

Для описания магнитных свойств (La_0.985Ho_0.015)₃Ga₅SiO₁₄, аналогично работе [17], использован спин-гамильтониан, учитывающий расщепление квазидублета в кристаллическом поле, зеемановскую энергию, ван-флековский вклад:

 

где σⁱ_{x, y} – матрицы Паули, i – номер позиции, j = x, y, z, m_i = µ₀n_i, H – вектор магнитного поля, – матрица восприимчивости Ван Флека. Энергетические уровни основного некрамерсовского квазидублета иона Ho³⁺ в i-й позиции, полученные диагонализацией гамильтониана, равны ±ε_i, где

 

Минимизацией свободной энергии двухуровневой системы с энергетическими уровнями ±ε_i по вектору магнитного поля H получен суммарный вклад в намагниченность от трех позиций:

 

где n_Ho – концентрация ионов Ho³⁺, T – температура и k_b – постоянная Больцмана.

В рамках сформулированной модели магнитной структуры мы выполнили моделирование угловых (рис. 1) и полевых зависимостей намагниченности (рис. 3). Из моделирования полевых зависимостей намагниченности определены концентрация ионов Ho³⁺ n_Ho=1.45% и их магнитный момент µ₀=9.4µ_B.

При ориентации магнитного поля вдоль кристаллографических осей H || a, b* и c в области насыщения существует небольшой наклон кривых намагниченности, а при ориентации магнитного поля вдоль одного из минимумов угловых зависимостей H || c39°b (рис. 3) этот наклон существенно возрастает. Последнее связано с отклонением от изинговского поведения иона Ho³⁺ [18], возникающего в результате влияния верхних (возбужденных) уровней на основной квазидублет, которое в общем случае зависит от спектра и волновых функций иона, но в данной работе вклады были определены из моделирования кривых намагничивания и, для упрощения, опущены. Величины ванфлековской восприимчивости составили χ_vva = χ_vvb* = = 2.74∙10⁻⁶ см³/г, χ_vvc = 1.20∙10⁻⁶ см³/г.

Учет распределения направлений изинговских осей приводит к размытию минимумов угловых зависимостей и, в совокупности с отклонением от изинговского поведения, позволяет количественно описать их при величинах дисперсий σ_α = 6.7° и σ_β = 8° (рис. 1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе выполнено экспериментальное и теоретическое исследование магнитных свойств замещенного лангасита (La_0.985Ho_0.015)₃Ga₅SiO₁₄. Экспериментальное исследование намагниченности показало, что насыщение полевых зависимостей происходит в полях ~1 Тл, при этом их наклон в области насыщения сильно зависит от ориентации магнитного поля. Вращение магнитного поля в различных плоскостях позволило выявить анизотропию намагниченности. Теоретический анализ полученных экспериментальных данных показал, что основное состояние изинговского некрамерсовского иона Ho³⁺ сильно искажено, это проявляется в отклонении изинговских осей от разрешенных локальной симметрией C₂ направлений. Мы предполагаем, что искажение является следствием нарушения симметрии локального окружения, которое может возникать в результате равновероятного заполнения Ga/Si позиций 2d. Таким образом, мы установили связь магнитных свойств (La_0.985Ho_0.015)₃Ga₅SiO₁₄ с микроскопическими характеристиками редкоземельного иона Ho³⁺ и показали, что локальные нарушения симметрии могут приводить к специфическим макроскопическим особенностям.

БЛАГОДАРНОСТИ

Статья написана по материалам одноименного доклада на 5-й школе-конференции молодых ученых ИОФ РАН “Прохоровские недели”, 2022 г. Доклад был рекомендован к публикации по результатам экспертных оценок как один из лучших.

ИСТОЧНИКИ ФИНАНСИРОВАНИЯ

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 22-42-05004).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

A. Tikhanovskii

Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences

编辑信件的主要联系方式.
Email: tikhanovskii@phystech.edu
俄罗斯联邦, Moscow

V. Ivanov

Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences

Email: tikhanovskii@phystech.edu
俄罗斯联邦, Moscow

A. Kuzmenko

Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences

Email: tikhanovskii@phystech.edu
俄罗斯联邦, Moscow

A. Mukhin

Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences

Email: tikhanovskii@phystech.edu
俄罗斯联邦, Moscow

参考

补充文件