Взаимосвязь локально неоднородных, упругих и магнитных полей в Mn–Zn ферритах

Полный текст

Введение

В современном окружающем мире очень важным становится вопрос совершенствования цифровых технологий. Для этого создают и исследуют новые материалы с функциональными физическими свойствами — электрическими, магнитными, химическими [1–5]. Актуальными материалами являются многокомпонентные твердые растворы, например, ферриты. Повышенный интерес к ним связан с многообразием кристаллических структур (шпинельная, магнетоплюмбитовая, гранатовая), неэквивалентностью кристаллохимических состояний ионов, различных обменных взаимодействий и разнообразием свойств. Широко распространены и изучены ферриты со структурой шпинели.

Магнитные свойства марганец-цинковых ферритов (Mn–Zn) определяются не только элементным составом, но и структурой с участием двух- и трехмерных дефектов. Уменьшение размера зерна до размера одного домена полезно для уменьшения ряда характеристик, работающих на высоких частотах. Процесс спекания при низких температурах является эффективным методом получения мелкозернистых ферритов. Целый ряд соавторов [6–8] исследовал процесс спекания Mn–Zn ферритов при низких температурах. Образцы с размером зерна 0.6 и 1.7 мкм были получены в результате спекания при 960°C и 1100°C соответственно. Однако уплотнение мелких зерен очень затруднительно. Один из полезных способов решения этой проблемы — использование жидкофазных добавок для спекания, которые индуцируют компактирование в условиях относительно низких температур спекания. В некоторых работах сообщали о применении добавок в Mn–Zn ферритах для ускорения спекания в жидкой фазе [9, 10]. Таким образом, добавление спекающей добавки является эффективным методом получения плотных ферритов. Именно такие ферриты обладают высокой проницаемостью, низкими потерями мощности и высокой рабочей температурой [11, 12]. Также авторы [13–16] отмечают положительное влияние легирующих добавок для ряда электромагнитных параметров.

Именно исследование взаимосвязи атомной и электронной структур является решением сложной проблемы для прогнозирования и улучшения физических свойств веществ [17–20].

Материал и методика эксперимента

Исследуемые Mn–Zn ферриты получены в технологическом процессе [21] бестигельной зонной плавки с бесконтактным нагревом материала сфокусированным зеркальной системой мощным потоком света дуговой ксеноновой лампы. Ферриты существенно различались концентраций химических элементов, сочетания которых формируют катионную подрешетку типа шпинели. В исследованной системе образцов одновременно присутствуют вакансии в катионной и анионной подрешетках, что способствует образованию сложных дефектов мезоскопического порядка (кластеров) [22], чему и посвящена настоящая работа (табл. 1).

 

Таблица 1. Свойства ферритов Mn_xZn_yFe_zO₄

Образец	Химический состав ферритов	Рентгеновская плотность ρ, г/см3	a, Å	a444, Å
№ 1	0.50Fe2O3 + 0.30MnO + 0.20ZnO	5.03	8.460	8.50
№ 2	0.54Fe2O3 + 0.29MnO + 0.17ZnO	5.06	8.462	8.44
№ 3	0.60Fe2O3 + 0.14MnO + 0.26ZnO	5.10	8.438	8.48
№ 4	0.59Fe2O3 + 0.24MnO + 0.17ZnO	5.13	8.476	8.54
№ 5	0.46Fe2O3 + 0.30MnO + 0.24ZnO	5.14	8.464	8.50

 

Статистические искажения атомного порядка, накапливающиеся в структуре, проявляются в изменении параметра кубической решетки различных образцов ферритов. Изменение периода кристаллической решетки ферритов — один из критериев изменения их состава и состояния. Период решетки необходим для определения плотности, вычисленной на основе объема и массы элементарной ячейки:

$\rho =\frac{n\mu }{N_{\text{A}}{V}^3}$,

где n = 8 для феррошпинелей, m — молярная масса формульной единицы, N_A — число Авогадро, V — объем элементарной ячейки. Для кубических кристаллов V = а³. Относительная погрешность определения плотности твердых фаз составляет ±0.05%.

В исследуемых материалах плотность служила параметром, характеризующим высокодефектное состояние структуры, а именно катионные и анионные вакансии, разновалентные ионы в “октаэдрических” и “тетраэдрических” позициях, сложные дефекты кластерного типа. Параметр плотности — индикатор изменения структурного типа, учитывает массу ионов. Следовательно, плотность — параметр синтеза образцов.

Одной из основных особенностей Mn–Zn ферритов является наличие катионов нескольких типов с разной валентностью $({\text{Mn}}_A^{2+},{\text{Mn}}_B^{3+},{\text{Fe}}_{A,B}^{3+},{\text{Fe}}_B^{2+})$, которые заселяют различные тетраэдрические и октаэдрические позиции [23]. В исследуемых ферритах дефектность структуры проявляется в неравномерном распределении ионов железа и марганца в решетке [24]. Присутствие ионов марганца и железа с переменной валентностью искажает решетку и содействует формированию кластеров мезоскопического размера в шпинельной структуре феррита. Ионы цинка характеризуются устойчивым зарядовым состоянием, и их влияние связано с отличным от других ионов в шпинели размером.

Химический состав образцов анализировали химики в лаборатории института ДонФТИ им. А.А. Галкина. Для анализа атомной структуры дальнего и мезоскопического порядков были получены и проанализированы дифракционные картины Mn–Zn ферритов (CrK_α-излучение) аналогично методике, примененной в [25]. Подобно [26] были получены рентгеновские эмиссионные спектры $\text{Mn}{K}_{{\beta }_1{\beta }^{\text{'}}}$ в ферритах Mn_xZn_yFe_zO₄. В качестве реперной линии для определения энергетического положения $\text{Mn}{K}_{{\beta }_1{\beta }^{\text{'}}}$ использовали линию $\text{Fe}{K_{\beta }}_1$ на спектрограммах порошка оксида железа, нанесенного на поверхность исследуемого феррита. На спектрограммах одновременно фиксировали линии $\text{Mn}{K}_{{\beta }_1}$ и $\text{Fe}{K_{\beta }}_1$.

Рентгеновские эмиссионные спектры были получены с помощью облучения тонкого (не более 500 Å) поверхностного слоя образца электронным пучком (напряжение не более 10 кВ), что не вызывало его нагрев и позволяло получать информацию об изменении электронной структуры марганца. Спектр регистрировали на рентгеновской пленке в длинноволновом рентгеновском спектрографе ДРС-2. В качестве отражающего кристалла использовали кварц с постоянной решетки d = 4.2457 Å и отражающими плоскостями ($10\overline{1}0$). Физические свойства, в том числе электромагнитные параметры, были определены по общепринятым методикам [27, 28].

Результаты и их обсуждение

Согласно рентгеновским данным (рис. 1) все образцы были однофазными и содержали фазу шпинели с изменяющимся содержанием кислорода и параметром решетки (табл. 1), найденным по отдельным межплоскостным расстояниям (hkl) с использованием формулы для кубической структуры. Изменения состава, параметра решетки и рентгеновской плотности Mn–Zn феррошпинелей (табл. 1) свидетельствуют о мезоскопическом, т.е. кластерном характере дефектности структуры.

 

Рис. 1. Дифракционные картины образцов ферритов MnxZnyFezO4: № 1 (а); № 2 (б); № 3 (в), № 4 (г); № 5 (д).

 

Проведенные исследования Mn–Zn ферритов показывают концентрационные структурные неоднородности [29] в шпинельной решетке, возникающие в результате искажений матричной структуры в виде полей упругих деформаций. Искажения в семействе высокоиндексных плоскостей, проявляющиеся в расщеплении дифракционных отражений (рис. 1), сопровождаются формированием кластеров мезоскопического размера с преобладанием ионов марганца или железа. Кластеры визуализируются в виде диффузных максимумов во всем угловом интервале дифракционной картины. Кластеры в твердых растворах ферритов исследованы в более ранних работах [30].

Обнаружен фазовый переход в мезоскопической кластерной структуре (образец № 3) от марганецсодержащих кластеров, обусловленных взаимодействием трехвалентных ионов марганца с ионами кислорода, к кластерам с преобладанием двух- и трехвалентных ионов марганца с ионами кислорода. В случае образцов № 1 и № 5 кластеры с содержанием ионов железа не выявлены (табл. 2). Для образцов № 2 и № 4 характерно присутствие кластеров всех видов: α-Fe₂O₃, γ-Mn₂O₃, и γ-Mn₃O₄, что проявилось на дифракционных картинах в виде диффузных максимумов в интервалах углов 49°–60° и 60°–71° (рис. 1).

Фазы γ-Mn₂O₃ и γ-Mn₃O₄ характеризуются тетрагональной и ромбической решетками, а α-Fe₂O₃ — ромбоэдрической, что является реакцией матричной структуры, испытывающей искажения тетрагонального (a = b ≠ c, α = β = γ = 90°), ромбического (a ≠ b ≠ c, α = β = γ = 90°) и ромбоэдрического (a = b = c, α = β = γ ≠ 90°) типов. Измеряя ширину диффузных максимумов для исследуемых образцов, углы по методике [31] (длина волны λ CrK_α-излучения), оценили линейный размер кластеров по формуле:

$m=\frac{\lambda }{4\pi \eta }k$,

$\eta =\left(\frac{B}{D}-0.0046\theta \right)(0.004+0.084\cos \theta )\frac{1}{19}$,

где параметр η — безразмерный коэффициент, связывающий размеры кластеров с шириной диффузного максимума при учете геометрических параметров регистрируемой рентгеновской камеры, В — ширина диффузного максимума, D — диаметр фокусного пятна на образце, k — коэффициент анизотропии формы кластеров, для энергетически более выгодных плоских кластеров согласно [32] k = 3 (табл. 3).

Таким образом, в Mn–Zn ферритах кластеры различаются не только размерами, но и фазовой принадлежностью. На всех дифракционных картинах (рис. 1) показаны отражения, принадлежащие кластерам, представляющим собой мезоскопические группировки атомов в матричной структуре феррошпинели с дальним порядком. В исследуемых материалах кластеры представляют собой крупномасштабные флуктуации химического и атомного порядка в матричной структуре феррошпинели с дальним порядком.

С целью качественного и количественного анализа состава кластеров использовали модель, основанную на понятиях о конденсации локальных мягких оптических и акустических фононных мод [33, 34]. Мягкие колебательные моды представляют собой нормальные колебания квазиодномерной цепочки, которые через промежуточный ион _dMn связываются с другими цепочками (основными модами). В зависимости от температуры наблюдается конденсация мод с проявлением макроскопически заполненного основного состояния, т.е. можно говорить об образовании “струны”.

Магнитные комплексы ₂O^––₄Mn⁺ определяются вектором состояния |F; m>. В данном случае F — квантовое число полного углового момента магнитных ионов, m = (3cos²Θ — 1) — параметр направленности валентных связей с учетом локальной тригональной симметрии, Θ — угол между осью ОZ и локальной осью симметрии. Зарядовые и магнитные состояния ионов в квазидвумерных цепочках основной и мягкой мод соответствуют обозначениям, принятым в [33, 34]. В качестве _dMn могут быть ионы ₄Mn⁺(5/2), ₃Mn²⁺(3), ₃Mn²⁺(2), ₂Mn³⁺(7/2), ₂Mn³⁺(3/2), ₂Mn³⁺(5/2), где в круглых скобках указаны квантовые числа полного углового момента ионов. Эти ионы выполняют промежуточную роль при косвенном анизотропном обмене. Стабилизация квазиодномерной структуры кластеров осуществляется за счет конденсации мягких колебательных мод цепочек.

На рис. 2 представлена тонкая структура эмиссионных рентгеновских спектральных линий MnK_β для ферритов, различающихся концентрационным соотношением электронной плотности при разложении β₁-линии для теоретически полученных значений энергии Е₁, …, Е₆. Анализ тонкой структуры мультиплета MnK_β1 позволил проследить особенности перераспределения электронов валентной полосы марганца в Mn–Zn феррите в зависимости от его содержания и сравнить со спектром железа.

 

Рис. 2. Зависимости интенсивностей I линий от для образцов ферритов MnxZnyFezO4: № 1 (а); № 2 (б); № 3 (в); № 4 (г); № 5 (д). На оси абсцисс ноль соответствует началу отсчета энергии от Е0, где Е0 — энергетическое положение центра тяжести линии b1. Штрихграмма значений энергии -спектра образца № 1 (е).

 

В рентгеновских спектрах $\text{Mn}{K}_{{\beta }_1{\beta }^{\text{'}}}$ интегрируется влияние соседних ионов на ион марганца во всех позициях структуры, т.е. когда нет искажений, когда искажения лишь в первой координационной сфере и при наличии дефектов мезоскопических размеров. Эта особенность спектров $\text{Mn}{K}_{{\beta }_1{\beta }^{\text{'}}}$ позволяет проследить перераспределение 3p- и 3d-электронов марганца. Линия β′ отражает локализованные состояния при взаимодействиях p–d, а линия β₁ — состояния при взаимодействиях d–d. Между электронными группами p- и d-состояний преобладают силы кулоновского характера. Их ослабление способствует пространственной локализации группы p-электронов, что в спектре выражается обособлением мультиплета β′ от β₁. Усиление же кулоновского взаимодействия p–d-электронов проявляется в сближении максимумов β′ и β₁ и характеризует усиление межатомного взаимодействия марганца с другими элементами.

Из рис. 2 видно, что при переходе от образца № 1 к № 5 происходит перезаселение подзон, о чем свидетельствует инверсное изменение интенсивности в области максимума K_β1. Размытость пика β₁ в случае образца № 2 связана с неустойчивой электронной подсистемой. Для образцов № 3 и № 4 характерна максимальная заселенность, соответствующая пику K_β1, причем в случае образца № 3 имеет место локализация заселенностей, проявляющаяся в расщеплении β₁ на склонах (рис. 2). Правильные формы линии β₁ в случае образцов № 1 и № 5 свидетельствуют об обменном взаимодействии при квантовых переходах. Происходит перезаселение низкоэнергетических электронных уровней и высокоэнергетических.

Подходы, основанные на электронной плотности, позволяют выявить некоторые особенности строения твердых тел, обусловленные такого рода взаимодействиями, в частности, существование термодинамически равновесных гетерогенных структур в металлических системах с крупномасштабными неоднородностями локального порядка. К ним относятся упорядоченные сплавы с большими периодами, кристаллы, в которых возникают волны зарядовой плотности, неупорядоченные сплавы [35]. Таким образом, сложная дефектность атомного порядка, состоящая в сосуществовании дальнего, ближнего и мезоскопического порядков в кристаллической структуре ферритов Mn_xZn_yFe_zO₄, сопровождается неравномерным распределением плотности валентных электронов марганца.

Рассмотрим зависимость эффективной зарядовой плотности и истинной от дискретных значений энергии. Эффективная зарядовая плотность описывается уравнением ρ_э = 1.76Е + + 6492, а истинная — ρ_э = С₁ + 2С₂ + 3С₃, где С₁, С₂ и С₃ — весовые коэффициенты, показывающие количественное содержание соответствующих ионов марганца ₄Mn⁺, ₂Mn³⁺, ₃Mn²⁺. Отличие эффективной зарядовой плотности от истинной связано с различными квантовыми состояниями диамагнитного иона _dMn, на внутренних оболочках которого есть дипольный момент электрической природы, ион находится в двух состояниях — 2⁺ и 3⁺. То есть зарядовое состояние сохраняется, а изменяется дипольный момент ионов Mn, и происходит плавный поворот и рост эффективной зарядовой плотности от Е₁ до Е₄. Аналогично рост эффективной зарядовой плотности в интервале Е₄–Е₆ также объясняется дипольным моментом на ионах Mn с различными квантовыми состояниями: p = qr — дипольный момент, где r задает орбиту дипольного момента, меняет его величину. Квантовые состояния задают радиус орбиты, т.е. изменение дипольного момента изменяет радиус орбиты. Таким образом, имеем дипольный момент трех видов.

 

Таблица 2. Интенсивности диффузного рассеяния на кластерах в ферритах Mn_xZn_yFe_zO₄

Образец	I(Mn2O3), отн. ед.	I(Mn3O4), отн. ед.	I(Fe2O3), отн. ед.
№ 1	650	250	–
№ 2	700	100	320
№ 3	800	200	30
№ 4	350	500	350
№ 5	540	1100	–

 

Таблица 3. Размеры аморфных и аморфно-кристаллических кластеров в ферритах Mn_xZn_yFe_zO₄

Образец	ma, Å	mc, Å
№ 1	60	650
№ 2	140	380
№ 3	230	1150
№ 4	200	650
№ 5	40	520

 

Электронная конфигурация иона ₄Mn⁺ $3d44s2$. Возникновение иона ₄Mn⁺ связано с переходом двух 3d-электронов с d-оболочки на 4s-оболочку первоначального иона ₁Mn²⁺ с электронной оболочкой 3d⁵. Образующиеся пустые d-состояния можно описывать в терминах d-дырок. Эффективный квадрупольный момент электрической природы создают 4s²-электроны с противоположно направленными спинами, находящиеся на одном уровне, и две дырки на 3d-уровне с противоположно направленными спинами. Они могут также создавать два связанных дипольных момента, если 4s²-электронная пара локализована на ионе. Если пара делокализована, то будет квадрупольный момент, который приводит к реализации механизма косвенного обменного взаимодействия между магнитными ионами ₄Mn⁰ и комплексами (₂O^––₄Mn⁺).

Электронная конфигурация иона ₃Mn²⁺ $3d^{4}4\overline{s}$. Его появление можно рассматривать как результат перехода одного 3d-электрона с d-оболочки на 4$\overline{s}$-оболочку первоначального иона ₁Mn²⁺ с электронной оболочкой 3d⁵, 4$\overline{s}$-электрон и d-дырка связываются в электронно-дырочную пару ($\overline{s}$-d-типа) с образованием дипольного момента электрической природы. Спиновый момент создан 4$\overline{s}$-электроном, спин которого направлен противоположно полному моменту 3d-оболочки. Для этого иона дипольный момент равен нулю. Электронная конфигурация иона ₂Mn³⁺ 3d⁴4s. Спиновый момент создает 4s-электрон, спин которого сонаправлен с полным моментом 3d-оболочки.

Таким образом, зависимость эффективной и истинной зарядовой плотности от дискретных значений энергии отражает истинный и приближенный переход от дипольного момента ₃Mn²⁺. Дипольная неустойчивость проявляется в виде симметрии системы и в результате того, что системы с собственными дипольными моментами могут иметь две равновесные конфигурации, различающиеся направлениями моментов, переходы между которыми меняют свойства. В случае исследуемых образцов при минимальной энергии Е = Е₁ преобладает дипольный момент ₄Mn⁺, при повышении энергии Е = Е₄ добавляется суперпозиция ₃Mn²⁺ и ₂Mn³⁺ и уменьшается ₄Mn⁺. При энергии Е = 6495.20 эВ присутствует в основном ₃Mn²⁺. При энергии Е₆ = 6497.30 эВ доминирует ₂Mn³⁺.

На рис. 3 показана схема поведения мягких мод ветвей в рамках струнной модели. Согласно модели, энергетическая щель между активными валентной зоной и зоной проводимости, параметры порядка для мягких оптических (2Δ) и акустических (2Δ_q) мод валентных связей определяются выражениями:

Е_д = 2πn_F1m₁, 2Δ = n_F2b₀m₂,

2Δ_q = n_F2b₀m₃, i = 1, 2, 3,

M_i = 3cos²θ_i – 1, b₀ = b₁γ_n/2π,

b₁ = 117.68308 Кэ·мэВ/МГц,

где n_Fi — число магнетонов Бора μ_В магнитного иона, m_i — параметр направленности валентных связей, записанный с учетом локальной тригональной симметрии, γ_n — ядерное гиромагнитное отношение промежуточного диамагнитного иона, участвующего в косвенном обмене. Получены четыре квазиоптические ε₁, ε₃, ε₅, ε₇ и четыре квазиакустические –ε₆, –ε₈, ε₂, ε₄ ветви выше уровня Ферми:

2ε₁ = ε_q1 + ε₀₁, 2ε₃ = ε_q2 + ε₀₂,

2ε₅ = ε_q3 + ε₀₁, 2ε₇ = ε_q4 + ε₀₂,

–2ε₆ = –ε_q3 + ε₀₁, –2ε₈ = –ε_q4 + ε₀₂,

2ε₂ = –ε_q1 – ε₀₁, 2ε₄ = ε_q2 – ε₀₂,

где введены следующие обозначения (b_q = = 0.30907377):

ε²₀₁= E²₀ + Δ², ε²₀₂ = E²₀ – Δ²,

ε²_q1 = ε²₀₁ + Δ²_q1, ε²_q2 = ε²₀₂+ Δ²_q2,

ε²_q3= ε²₀₁ – Δ²_q1, ε²_q4 = ε²₀₂ – Δ²_q2,

Δ_q1 = b₁ε₀₁, Δ_q2 = b_qε₀₂.

Ниже уровня Ферми спектр имеет симметричную описанной модели структуру ветвей. Его характерная особенность — появление восьми квазиоптических ветвей вблизи уровня Ферми как результат конденсации мягких квазиакустических мод с параметрами порядка Δ_q1, Δ_q2. Появление ветвей –ε₆, –ε₈ (ε₈, ε₆) связано с эффектом поднятия (опускания) уровней валентной зоны (зоны проводимости) ниже (выше) уровня Ферми. Ветви ε₂, ε₄ (–ε₄, –ε₂) образованы уровнями зоны проводимости (валентной зоны). С одной стороны, возникает ситуация типа фазового перехода диэлектрик–металл, когда уровни валентной зоны становятся выше уровней зоны проводимости. С другой стороны, при Δ = 0 (для кристаллографических направлений типа [111] с m₂ = 0 либо для ионов в состоянии с n_F2 = 0) имеет место попарное вырождение энергии –ε₆ = –ε₈, ε₂ = ε₄. Конденсация мягкой квазиоптической моды с Δ ≠ 0 приводит к снятию указанного вырождения. С увеличением Δ внешние ветви –ε₆, ε₄ квартета расталкиваются, а внутренние ветви –ε₈, ε₂ сближаются и затем при некотором критическом значении Δ пересекаются (что указывает на возможную смену регулярного режима на стохастический в поведении физических параметров, связанных с данным спектром).

На рис. 4 показано поверхностное распределение интенсивности линии MnK_β1 от удельной намагниченности насыщения и энергии квантовых уровней. Форма поверхности напоминает модель “седла” $\left[70<\sigma <80\frac{A\cdot {\text{м}}^2}{\text{кг}}\right]\cup \left[6495<E<6497\text{\hspace{0.33em}эВ}\right]$, что характеризует изменение перезаселенности энергетических состояний подзон в соответствии с квантовыми переходами K_β1 для дискретных значений энергии Е₁, …, Е₆.

 

Рис. 3. Схема механизма рассеяния рентгеновских лучей.

 

Рис. 4. Аномальное поведение интенсивности эмиссионных спектров MnKβ1 в зависимости от энергии электронных состояний и удельной намагниченности насыщения σ Mn–Zn ферритов.

 

Наблюдающийся переход связан с уменьшением интенсивности в низкоэнергетической группе спектра и с ее усилением в высокоэнергетической группе. Это подтверждает инверсию, что соответствует области энергии Ферми, которая в данном случае граничная E₃ = 6495.05 и E₄ = 6495.32 эВ (рис. 2, 4). Седловина поверхности связана с обособленной заселенностью энергетических уровней и отдаленностью их друг от друга, что проявляется в виде холма и впадины. Неровности поверхности зависят от типа промежуточного иона _dMn, преобладающего в образце. Например, за глубину потенциальной ямы ответственно расположение иона ₂Mn³⁺(2) при E₃ = 6495.05 эВ в матричной кристаллической решетке феррита, а за гребень — ₂Mn³⁺(3/2) при E₅ = 6496.83 эВ (рис. 2, 4). Из-за различного расположения промежуточных ионов возникает инверсная заселенность энергетических уровней, что приводит к изменению зарядово-магнитного взаимодействии ферритов, сопровождающемуся переориентацией магнитных диполей ионов Mn и фазовым переходом диамагнетик–ферромагнетик с появлением ферромагнетизма типа Дзялошинского–Мория.

Заключение

Обнаружена корреляция электронных и магнитных состояний ферритов в твердом растворе Mn_xZn_yFe_zO₄. При взаимодействии локально-неоднородных упругих, электростатических и магнитных полей феррит Mn–Zn стремится к самоорганизации с минимизацией электронной плотности. Экстремальное состояние соответствует критическим параметрам при фазовых переходах диамагнетик–ферромагнетик.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, сто у них нет конфликта интересов.

Об авторах

З. А. Самойленко

Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина

Email: yulduz19.77@mail.ru
Россия, Донецк, 283048

Н. Н. Ивахненко

Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина; Российский государственный аграрный университет — МСХА им. К.А. Тимирязева

Автор, ответственный за переписку.
Email: yulduz19.77@mail.ru
Россия, Донецк, 283048; Москва, 127434

Е. И. Пушенко

Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина

Email: yulduz19.77@mail.ru
Россия, Донецк, 283048

М. Ю. Бадекин

Российский государственный аграрный университет — МСХА им. К.А. Тимирязева; Донецкий государственный университет

Email: korund2002@list.ru
Россия, Москва, 127434; Донецк, 283001

В. Я. Сычева

Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина

Email: yulduz19.77@mail.ru
Россия, Донецк, 283048

Список литературы

Дополнительные файлы