On the growth of InGaN nanowires by molecular-beam epitaxy: influence of the III/V flux ratio on the structural and optical properties

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Тройные соединения на основе InGaN представляют значительный интерес для создания светоизлучающих устройств, работающих в спектральном диапазоне излучения от ближнего ультрафиолетового (УФ) до ближнего инфракрасного (ИК), что обусловлено их прямозонной электронной структурой с шириной запрещенной зоны, варьируемой от ~0.7 до 3.4 эВ [1]. Однако их активное использование затруднено сложностью получения высококачественных кристаллов данных материалов, поскольку для пары InN–GaN рассогласование по постоянным вюрцитной решетки a и c составляют ~11 и 10% соответственно [2, 3]. В конечном итоге это проявляется в резком снижении эффективности излучения коммерческих светодиодов на основе InGaN при увеличении доли In в соединении более 30% [4, 5].

Одним из перспективных способов повышения качества выращиваемых структур и получения высокоэффективных светодиодов на основе тройных соединений InGaN может являться синтез нитевидных нанокристаллов (ННК) и гетерофазных материалов на их основе. Благодаря развитой морфологии механические напряжения, возникающие в эпитаксильно растущем материале, эффективно релаксируют на свободных поверхностях. Это, во-первых, позволяет эпитаксиально выращивать практически бездефектные гетерофазные материалы в сильно рассогласованных системах, например GaN/InGaN с высоким содержанием In [6–8] и GaN на кремнии [9]. Во-вторых, может позволить контролируемо выращивать тройные соединения InGaN с содержанием In, соответствующим области фазового распада на фазовой диаграмме [10–12]. Ранее было показано, что при определенных ростовых параметрах и применением метода молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота (МПЭ ПА) нитевидные нанокристаллы InGaN спонтанно формируются со структурой “ядро–оболочка” [12, 13]. Такая структура обеспечивает естественную пассивацию материалов с наибольшим содержанием In в твердом растворе InGaN, что может приводить к увеличению эффективности их излучения. Однако до сих пор остается не известным влияние соотношения потоков элементов III и V групп на формирование и физические свойства подобных нитевидных нанокристаллов InGaN.

Настоящая работа посвящена исследованию воздействия соотношения потоков элементов III и V групп на формирование и свойства InGaN нитевидных нанокристаллов. В исследовании потоки азота оставались постоянными в процессе роста, а потоки металлов Ga и In варьировали.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нитевидные нанокристаллы InGaN выращивали на легированных бором подложках кремния c кристаллографической ориентацией (111) на установке Riber Compact 12. Перед загрузкой в ростовую камеру подложки обрабатывали в растворе плавиковой кислоты и деионизированной воды в соотношении 1 : 3 для удаления оксида кремния с поверхности. Затем подложки загружали в ростовую камеру, нагревали до 950°С и отжигали в течение 20 мин. После этого температуру снижали до 650°C. После стабилизации температуры подложки инициировали запуск источника азотной плазмы при мощности 450 Вт и потоке азота N₂, соответствующем давлению 1.4 × 10^–5 Торр. Затем одновременно открывали заслонки источников In и Ga, и рост InGaN продолжался 21 ч 25 мин. Была проведена серия экспериментов, в которой потоки F_In и F_Ga были равны между собой, поток азота был постоянным, но изменяли суммарную величину F_III = F_In + F_Ga. Измерения потоков проводили с помощью датчика Байярда–Альперта непосредственно у ростовой поверхности подложки.

Контроль над состоянием поверхности и процессом формирования нитевидных нанокристаллов осуществляли с помощью метода дифракции быстрых электронов на отражение (ДБЭ). Полученные картины дифракции после отжига подложек перед ростом кристаллов свидетельствовали о чистой поверхности Si(111) с поверхностной реконструкцией (7 × 7).

Морфологические свойства образцов были исследованы методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе Supra 25 Zeiss. Работы по исследованию фотолюминесценции выполнены на уникальной научной установке “Комплексный оптоэлектронный стенд НИУ ВШЭ-Санкт-Петербург” методом спектроскопии фотолюминесценции (ФЛ) при комнатной температуре с использованием He–Cd лазера (с длиной волны излучения 325 нм) и мощностью накачки 6.5 мВт. Сигнал детектировали с использованием монохроматора Sol instruments MS5204i и кремниевого фотодетектора.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для исследования влияния соотношения потоков элементов III и V групп необходимо учесть следующее. При выращивании нитридов металлов III группы методом молекулярно-лучевой эпитаксии с плазменной активацией азота лишь часть газообразного азота встраивается в структуру выращиваемого образца (активный азот F_N). При температуре подложки порядка 600–670°С имеет место активная десорбция In с ростовой поверхности, а десорбцией галлия отсутствует. Для оценки количества активного азота F_N предварительно проводили эксперименты по росту GaN на подложке 4H-SiC/Si(111), полученной методом согласованного замещения ато- мов [14]. Использование 4H-SiC/Si(111) позволило исключить влияние рассогласования параметров решеток на рост GaN. Температура подложки во время роста составляла 680°С, что позволило не учитывать десорбцию Ga с ростовой поверхности. Потоки F_Ga в эквивалентных давлению единицах составляли от 0.5 до 2.5 × 10^–7 Торр. Время роста образцов составляло 1 ч. По истечении времени роста при потоке 0.5 × 10^–7 Торр фиксировали картины ДБЭ, затем поток повышали, и процедуру повторяли. При достижении потока F_Ga = 2 × 10^–7 Торр наблюдали картину ДБЭ, состоящую из трехмерной точечной и двумерной линейчатой ДБЭ, что позволило оценить соотношение F_Ga/F_N как близкое к 1.

В нашем случае образцы InGaN выращивали в условиях значительной десорбции In (T_s = 650°C). Тогда для оценки стехиометрических условий роста InGaN необходимо использовать в качестве характеристического соотношения F_III*/F_N, где F_III* = F_Ga + α_InF_In, где α_In – коэффициент встраивания In в InGaN. Содержание In в InGaN при сохранении азот-обогащенных условий роста можно определить выражением ${\mathrm{x}}_{\ln }=\frac{{\mathrm{\alpha }}_{\ln }{F}_{\ln }}{F_{\mathrm{Ga}}+{\mathrm{\alpha }}_{\ln }{\mathrm{F}}_{\ln }}$[14]. В случае металл-обогащенных условий при температурах роста выше 600°С встраивание In будет минимально [15].

Результаты экспериментов, проведенных с суммарными потоками металлов F_III в эквивалентных давлению единицах (1.5–5.0) × 10^–7 Торр, представлены в верхней части рис. 1. В нижней части рис. 1 представлены типичные РЭМ-изображения, отображающие существенные изменения в структуре образца, и соответствующие им картины ДБЭ, полученные по окончании роста образцов.

 

Рис. 1. Типичные РЭМ-изображения образцов, выращенных при суммарных падающих потоках F_III, соответствующих 1.5 (а); 2.0 (б); 5.0 × 10^–7 Торр (в) и полученные картины ДБЭ после окончания ростов.

 

При относительно низких суммарных потоках F_III (рис. 1а) на поверхности Si(111) формируются нанокристаллы InGaN, высота которых составляет 1.2 мкм. Более того, диаметр нанокристаллов у вершин резко сужается до 10–50 нм. В материалах со структурой такого типа резкое сужение диаметра нитевидных нанокристаллов свидетельствует о формировании нескольких кристаллических фаз InGaN с различным содержанием In [16]. При повышении F_III до 2 × 10^–7 Торр формируются пространственно-раздельные нитевидных нанокристаллов InGaN высотой ~2 мкм и диаметром ~100 нм (рис. 1б). Данный режим роста был детально исследован в работах [12, 17]. Нитевидные нанокристаллы такого типа имеют спонтанно-сформированную структуру “ядро–оболочка” и содержат In в “ядрах” в количестве ~40–45%. При суммарных потоках FIII, равных 2.5 и 3 × 10^–7 Торр, формируются аналогичные нитевидные нанокристаллы, но большей высоты и диаметра, чем кристаллы на рис. 1б. Дальнейшее повышение потоков металлов FIII вплоть до 5 × 10^–7 Торр (рис. 1в) приводит к формированию сросшегося наноколончатого слоя высотой 2.7 мкм. Диаметр наноколонн достигает 600 нм.

Полученные после окончания ростовых экспериментов изображения ДБЭ свидетельствуют о формировании кристаллов со структурой вюрцита. При выращивании образцов в суммарных потоках металлов (3–5) × 10^–7 Торр изображения ДБЭ содержали как точечные, так и линейчатые рефлексы, что соответствовало переходу от азот-обогащенных к промежуточным и металл-обогащенным условиям роста. Стоит отметить, что во всей экспериментальной серии на поверхности выращенных образцов капель In не наблюдали.

На рис. 2 представлены нормированные спектры ФЛ от выращенных образцов, полученные при комнатной температуре. Установлено, что при уменьшении суммарной величины потоков FIII от 5 до 2 × 10^–7 Торр положение максимумов ФЛ смещается в область увеличения длины волны (с 366 к 670 нм), однако при дальнейшем снижении F_III наблюдается обратная ситуация (кривая 6 на рис. 2). Кроме того, данный образец демонстрирует два пика ФЛ, что дополнительно подтверждает образование твердых растворов In_xGa_1–xN с различным составом по x [17].

 

Рис. 2. Нормированные спектры ФЛ, измеренные при комнатной температуре от образцов, выращенных при потоке F_III = 5.0 (1); 4.0 (2); 3.0 (3); 2.5 (4); 2.0 (5) и 1.5 × 10^–7 Торр (6).

 

Как было показано ранее, содержание In в InGaN в диапазоне от 0 до 50% можно оценить с помощью спектров ФЛ [10, 12, 13, 19, 20] по модифицированному правилу Вегарда, учитывающему параметр изгиба b = 1.43 эВ: E_g = xEg_InN + (1 – x)Eg_GaN – bx(1 – x), где Eg_InN и Eg_GaN – ширины запрещенных зон InN и GaN (0.7 и 3.4 эВ соответственно), x – содержание In в InGaN. На рис. 3а представлена зависимость максимумов ФЛ от содержания In в InGaN, построенная по модифицированному правилу Вегарда. Для образцов, у которых наблюдали несколько максимумов ФЛ, оценивали среднее содержание индия между данными максимумами. Результаты показывают, что в выращенной серии образцов среднее содержание In составляет от 7 до 45%. С учетом химического состава в твердом растворе InGaN был рассчитан коэффициент встраивания In α_In и F_III* по формулам выше. Затем построена зависимость содержания In от соотношения потоков элементов F_III*/F_N с учетом десорбции In с ростовой поверхности (рис. 3б). На рис. 3б пунктирной кривой обозначена граница F_III*/F_N = 1. При F_III*/F_N > 1 наблюдали снижение содержания In, что связано с переходом в промежуточные и затем металл-обогащенные условия роста. В свою очередь, при относительно небольших значениях F_III*/F_N, близких к 0.9, содержание In составило ~45%. Дальнейшее уменьшение F_III*/F_N привело к снижению содержания In в нанокристаллах InGaN.

 

Рис. 3. Зависимость энергии излучения от содержания In в InGaN (а) и зависимость содержания In в InGaN от соотношения потоков F_III*/F_N (б).

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследовано воздействие одновременного повышения потока F_Ga и F_In при постоянном потоке азота на структурные характеристики и оптические свойства нитевидных нанокристаллов InGaN. Впервые обнаружено, что для формирования нитевидных нанокристаллов InGaN со структурой “ядро–оболочка” необходимо поддерживать соотношение потоков элементов III и V групп около 0.9–1.2 с учетом коэффициента встраивания In. Повышение соотношения потоков элементов III и V групп до ~1.3 либо его понижение до ~0.4 приводят к формированию сросшихся наноколончатых слоев с низким содержанием In. Таким образом, для формирования нитевидных нанокристаллов InGaN со спонтанной структурой “ядро–оболочка” необходимо поддерживать ни слишком высокое, ни слишком низкое соотношение потоков элементов III и V групп. Полученные результаты могут представлять интерес для изучения процессов роста нанокристаллов InGaN в методе молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота и создания светоизлучающих систем на основе одной группы материалов по технологии RGB.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Синтез экспериментальных образцов InGaN и исследования их оптических свойств были выполнены при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 23-79-00012). Морфологические свойства экспериментальных образцов были исследованы при финансовой поддержке Санкт-Петербургского государственного университета в рамках исследовательского гранта № 94031047.

Авторы выражают признательность С.А. Кукушкину за обсуждение ряда результатов данной работы и предоставление образца карбида кремния на кремнии.

Конфликт интересов. Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

V. Gridchin

Saint-Petersburg State University; Alferov University; IAI RAS; Ioffe Institute

Autor responsável pela correspondência
Email: gridchinvo@gmail.com
Rússia, 199034, Saint-Petersburg; 194021, Saint-Petersburg; 190103, Saint-Petersburg; 194021, Saint-Petersburg

S. Komarov

HSE University

Email: gridchinvo@gmail.com
Rússia, 190008, Saint-Petersburg

I. Soshnikov

Saint-Petersburg State University; IAI RAS; Ioffe Institute

Email: gridchinvo@gmail.com
Rússia, 199034, Saint-Petersburg; 190103, Saint-Petersburg; 194021, Saint-Petersburg

I. Shtrom

Saint-Petersburg State University; Alferov University; IAI RAS

Email: gridchinvo@gmail.com
Rússia, 199034, Saint-Petersburg; 194021, Saint-Petersburg; 190103, Saint-Petersburg

R. Reznik

Saint-Petersburg State University

Email: gridchinvo@gmail.com
Rússia, 199034, Saint-Petersburg

N. Kryzhanovskaya

HSE University

Email: gridchinvo@gmail.com
Rússia, 190008, Saint-Petersburg

G. Cirlin

Saint-Petersburg State University; Alferov University; IAI RAS; Ioffe Institute

Email: gridchinvo@gmail.com
Rússia, 199034, Saint-Petersburg; 194021, Saint-Petersburg; 190103, Saint-Petersburg; 194021, Saint-Petersburg

Bibliografia

Arquivos suplementares