Deposition of Wear-Resistant Nanocomposite Coatings from Accelerated С₆₀ Ions

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы нанокомпозиты на основе углерода благодаря их уникальным трибологическим свойствам широко используют в различных механических компонентах, таких как подшипники, шестерни, детали двигателя и трансмиссии [1–4]. Разработка нанокомпозитных материалов позволяет адаптировать их свойства к определенному желаемому значению за счет различных свойств компонентов и размера зерна. Для трибологических применений необходимы такие свойства, как износостойкость и низкое трение, кроме этого, необходима ударная вязкость, высокая адгезия к подложке и несущая способность покрытия, чтобы предотвратить хрупкое разрушение или отслоение покрытия в тяжелых условиях эксплуатации [5]. Основой создания композитов для трибологических применений может служить твердый аморфный углерод с алмазоподобной (АП) структурой. Покрытия из аморфного углерода с алмазоподобной структурой находят применение благодаря их высокой твердости (до 80 ГПа), низкому коэффициенту трения, химической инертности и биосовместимости [6, 7]. Легирование алмазоподобного углерода и создание нанокомпозитов на его основе в первую очередь связано со снижением внутренних напряжений в покрытиях, увеличением адгезии к основе и согласованием механических свойств покрытия и подложки. Увеличение толщины покрытий, необходимое для ряда применений, при относительно слабой адгезии к подложке приводит к потере устойчивости и разрушению покрытия за счет внутренних напряжений. Высокомодульные алмазоподобные покрытия (типичное отношение твердости к модулю Юнга в которых составляет 0.1 [6, 8]) могут также разрушаться в парах трения при значительной пластической деформации подложки. Сверхтвердые осколки покрытия приводят к усиленному износу трущейся пары. Было предложено легирование алмазоподобных покрытий неметаллическими элементами, такими как фтор и азот, для преодоления низкой адгезии и высоких остаточных напряжений. С другой стороны, легирование такими элементами снижает твердость алмазоподобных покрытий в диапазоне до 20 ГПа [8–10]. Другой путь связан с добавлением в покрытие различных металлов (например, Ti, W и Cr) [5, 11, 12] и полупроводников (Si) [13], которые имеют тенденцию к образованию нанокомпозитных систем с углеродом. В этом случае снижение твердости аморфной углеродной матрицы компенсируется включениями твердых нанокристаллических карбидных фаз.

В последнее время активно развивается такое направление, как формирование нанокомпозитов из различных аллотропных модификаций углерода. Так, в относительно мягкую аморфную углеродную матрицу может быть внедрен более твердый углерод, либо более прочные углеродные наночастицы (например, наноалмазы, нанотрубки, графен [14, 15]). В этом случае сама мягкая матрица создает условия сухой смазки, повышая трибомеханические характеристики покрытия. Несколько иное строение имеет углеродный нанокомпозит (УНК), полученный осаждением ионов C₆₀ с энергией в несколько кэВ. Как показано в [16], из ионов C⁺₆₀ с энергией 5 кэВ при температуре подложки (Т_s) менее 300°C растут покрытия с аморфной алмазоподобной структурой. При Т_s около 300°C в аморфной алмазоподобной матрице появляются нанокристаллы графита и, таким образом, из этих компонент формируется углеродный нанокомпозит. Твердость углеродного нанокомпозита, полученного при температурах в интервале 300–400°C (H~40–60 ГПа), превышает или сравнима с твердостью алмазоподобных покрытий, выращенных при более низких температурах подложки. Углеродный нанокомпозит такого типа имеет низкое значение модуля Юнга E (H/E ~ 0.13–0.14), что уменьшает вероятность хрупкого разрушения покрытия. Кроме того, нанокристаллы графита при износе покрытия могут создавать условия сухой смазки, уменьшая коэффициент трения и износ контртела. Показано [17], что увеличение средней энергии ионов C⁺₆₀ до ~7 кэВ и присутствие двух- и трехзарядных ионов C₆₀ с более высокой энергией позволяет снизить Т_s при формировании углеродного нанокомпозита до 200°C, а количество алмазных sp³-гибридизованных связей в покрытии увеличивается. Свойства углеродных нанокомпозитов, полученных в этих условиях, практически не изучены, и мы в данной работе продолжаем исследование этих покрытий.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Осаждение покрытий производили в оригинальной вакуумной установке с гетероионной откачкой и базовым давлением 5 × 10^–6 Па. Углеродные покрытия были нанесены из ионного пучка C₆₀ с использованием ионного источника с седловидным электрическим полем по методике, описанной в [17]. Пары фуллерена из двух эффузионных ячеек подавали через отверстия в аноде непосредственно в седловидную область электрического поля. В парах фуллерена при подаче высокого напряжения на электроды источника возникал электрический разряд, из которого формировались два противоположно направленных пучка ионов. Один из них использовали для мониторинга разряда, а второй – для осаждения покрытий. Покрытия осаждали из пучка, в котором кроме ионов C⁺₆₀ с энергией 7 кэВ присутствовали ионы C₆₀²⁺ (~22%) и C₆₀³⁺ (~1.5%) с энергией 14 и 21 кэВ соответственно. Кроме того, в пучке присутствовало небольшое количество однозарядных димеров (С₆₀)₂⁺. Энергетическое распределение ионов и состав пучка для источника с седловидным полем этого типа приведены в работе [18]. Для осаждения покрытий только из ионов C⁺₆₀ пучок пропускали через магнитный сепаратор с индукцией магнитного поля 0.9 Тл. Покрытия формировали на поверхности полированных кремниевых шайб (КЭФ 7.5/7.5) при T_s = 200 и 300°C. Параметры осаждения покрытий приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Параметры осаждения углеродных покрытий

Образец	Температура подложки Ts, °C	Средняя энергия на ион, кэВ	Состав пучка	Толщина покрытия ~h, нм
1	200	7.00	C+60	800
2	300	8.75	71.8% C+60, 22% C602+, 1.5% C603+, 4.7% (C60)2+	800
3	300	7.00	C+60	1000
4	200	8.75	71.8% C+60, 22% C602+, 1.5% C603+, 4.7% (C60)2+	500

 

Структурные характеристики покрытий исследовали методами спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). Регистрацию спектров комбинационного рассеяния проводили на спектрометре Horiba Jobin Yvon LabRAM HR в микрозондовом режиме, источником возбуждения служил светодиодный лазер с длиной волны излучения λ = 473 нм.

Механические характеристики (твердость индентирования H_IT, модуль индентирования E_IT и упругое восстановление η_IT, выраженное как отношение между упругой и общей составляющих работы индентирования) углеродных покрытий определяли с помощью динамического ультрамикротвердомера DUH-211S (Shimadzu) в соответствии с ГОСТ Р 8.748-2011 с использованием индентора Виккерса. Измерения производили в режиме “нагружение–разгружение” при нагрузке 20 мН и скорости нагружения 70 мН/с. Трибологические испытания [19] образцов проводили на машине трения TRIBOMETER фирмы CSM Instruments (Швейцария) при возвратно-поступательном движении по схеме “стержень–пластина”. Параметры испытаний: нагрузка 1 Н, максимальная скорость движения 0.40 см/с, длина дорожки 3 мм, пробег – 4000 циклов. Объем износа материала покрытия определяли профилометрией образовавшегося трека с помощью лазерного оптического профилометра (WYKO 1100NT, Veeco). Приведенный износ оценивали путем деления объема износа ΔV материала на путь скольжения L (в мм) и приложенную нормальную нагрузку N (в H), в соответствии с законом износа Рейе–Арчарда–Хрущова [20, 21].

РЕЗУЛЬТАТЫ

Для исследуемых покрытий спектр комбинационного рассеяния показывает широкую полосу в интервале волновых чисел 1000–1800 см^–1 (рис. 1), типичную для аморфного углерода [6]. Эту полосу обычно интерпретируют как сумму двух пиков, известных как D- и G-компоненты. Аппроксимация пиков функцией Гаусса позволила определить их точное положение и параметры. При возбуждении излучением лазера с длиной волны в видимой области спектра КРС характеризует в основном структурное состояние sp²-гибридизованных связей. Положение и ширина G-пика и соотношение интенсивностей I(D)/I(G) зависят от таких структурных факторов, как степень беспорядка, наличие цепей с sp²-гибридизованными связями и образование sp²-кластеров [22]. В общем случае для углеродных покрытий с однофазной аморфной алмазоподобной структурой эти же факторы связаны эмпирическими зависимостями с концентрацией sp³-гибридизованных связей, и, таким образом, по положению G-пика и соотношению интенсивностей I(D)/I(G) возможно определение sp³/sp² соотношения в покрытии. Эмпирические зависимости, по которым можно определить концентрацию sp³-гибридизованных связей, перестают действовать при повышении T_s, либо отжиге алмазоподобной структуры [23], когда происходит разделение структурных компонентов, то есть появляются графитовые нанокристаллы, в которых практически отсутствует sp³-гибридизация связей, а алмазные sp³-гибридизованные связи в основном остаются в аморфной составляющей покрытия.

 

Рис. 1. Спектры комбинационного рассеяния света образцами покрытия 1–4 (а–г соответственно)

 

Таким образом, для углеродных нанокомпозитных покрытий, в которых произошло разделение структурных компонентов (графитовых нанокристаллов и алмазоподобной матрицы), параметры пиков D и G однозначно характеризуют только состояние фракции с sp²-гибридизованными связями.

Степень беспорядка в покрытии определяет ширину G-пика, и уменьшение ширины позволяет говорить о возможной кластеризации sp²-гибридизованных связей, формировании и росте нанокристаллов. Ширина пика G на половине высоты максимума (FWHM(G)) свыше 100 см^–1 показывает, что корреляционная длина L_a в плоскости нанокристалла графита (диаметр) менее 2 нм [22]. Размер L_a в этом случае можно оценить соотношением: I(D)/I(G) = L_a²C ’(λ) [23]. Для возбуждающего излучения с длиной волны λ = 473 нм постоянная C ’(λ) = 0.38 нм [24]. Параметры пиков D и G и результаты расчетов приведены в табл. 2.

 

Таблица 2. Параметры пиков D и G и корреляционная длина L_a для образцов 1–4 и контактного пятна на контртеле (образец 5); FWHM(G) – полная ширина пика G на половине высоты максимума

Образец	I(D)	I(G)	Положение G, см–1	FWHM(G), см–1	I(D)/I(G)	La, нм
1	935	3209	1581	217	0.30	0.9
2	975	748	1573	183	1.30	1.8
3	1326	3275	1582	201	0.40	1.0
4	1104	1565	1565	195	0.81	1.5
5	108	101	1586	92	1.10	1.7

 

Анализ спектров комбинационного рассеяния показывает, что структура образцов 1 и 3 более похожа на алмазоподобную (полная ширина на половине высоты максимума пика G > 200 см^–1 с L_a ~ 1 нм) [22], а облучение высокоэнергетическими ионами (образцы 2 и 4) в тех же условиях приводит к нанокомпозитной структуре с размером L_a ~ 2 нм. Тем не менее, положение пика G для всех образцов (от 1565 до 1582 см^–1) указывает на формирование во всех случаях нанокристаллов графита [22].

В табл. 3 приведены результаты индентирования полученных покрытий. Наивысшая твердость H_IT > 52 ГПа и самое высокое отношение твердости к модулю Юнга H/E характеризуют образец, осажденный при T_s = 200°C. Близкими значениями твердости (~50 ГПа) и соотношения H/E (0.19) обладает образец, осажденный при T_s = 300°C. Оба этих образца сформированы только из ионов C⁺₆₀. При наличии в пучке C₆₀²⁺ и C₆₀³⁺ твердость и отношение H/E снижаются, что, вероятно, связано с повышением доли графитовой составляющей в аморфной матрице. Интересно сравнить механические свойства образцов, осажденных при 200 и 300°C. По данным [17], именно в этом интервале в присутствии C₆₀²⁺ и C₆₀³⁺ с высокой энергией формируется структура углеродного нанокомпозитного покрытия и с ростом T_s до 300°С повышается содержание sp³-гибридизованных связей до максимума (~62%). Несмотря на то, что с повышением T_s, по данным комбинационного рассеяния, наблюдали рост графитовых нанокристаллов (L_a увеличивается с 1.5 до 1.8 нм), твердость покрытия повышается в 1.3 раза – до 41.6 ГПа. Таким образом, можно предположить, что повышение твердости связано с разделением sp²- и sp³-гибридизированных связей. Так как в нанокристаллах есть только sp²-гибридизированные связи, то при росте нанокристаллов и общем увеличении соотношения количества sp³-гибридизованных связей к sp² алмазоподобными связями насыщается аморфная матрица композита, которая и обеспечивает его высокую прочность.

 

Таблица 3. Характеристики индентирования покрытий

Образец	Характеристики индентирования
	HIT, ГПа	EIT, ГПа	H/E	ηIT
1	52.1	255.2	0.20	86
2	41.6	251.0	0.17	81
3	50.4	264.7	0.19	85
4	31.6	205.7	0.16	76

 

Тест на трение скольжения проводили шариком диаметром 3 мм из Al₂O₃ при нормальной нагрузке 1 Н. Максимальное контактное напряжение при трибологических испытаниях по уравнению Герца [20] составляло примерно 1 ГПа. Сверхтвердые покрытия, сформированные только из ионов C⁺₆₀ (образцы 1 и 3), имея сходную структуру, демонстрируют близкий коэффициент трения µ ≈ 0.1.

Присутствие ионов с высокой энергией (образцы 2 и 4) приводит к существенному различию трибологических характеристик покрытий, осажденных при 300 и 200°C. Образец 2, у которого, по-видимому, завершилось формирование композитной структуры [17] и произошло почти полное разделение sp²- и sp³-гибридизованных связей, обладает самым низким коэффициентом трения (0.05). Покрытие, осажденное при T_s = 200°C (образец 4), где, по данным [17], только началось формирование графитовых нанокристаллов и матрица насыщена sp²-гибридизованными связями, характеризуется высоким значением µ = 0.17. Тем не менее, у него наблюдали самое низкое значение приведенного износа (1.50 × 10^–8 мм³/Н∙м). Следует отметить, что все образцы покрытий демонстрируют высокие показатели износостойкости [23]. Приведенный износ исследованных покрытий и значения их коэффициента трения µ даны в табл. 4.

 

Таблица 4. Трибологические свойства покрытий

Образец	Коэффициент трения µ	Максимальная глубина бороздки, нм	Приведенный износ, 10–8 мм3/Н∙м
			образца	контртела
1	0.10	20	6.13	1.17
2	0.05	172	14.5	1.68
3	0.11	80	6.63	2.65
4	0.17	16	1.50	0.83

 

После трибологических испытаний образцов 2–4 обнаружены две узкие трещины по краям бороздки износа глубиной не более 20 нм (рис. 2). Образование трещин может быть вызвано взаимодействием напряжений в покрытии и циклических упругих деформаций, возникающих при движении контртела под нагрузкой. С другой стороны, образование неглубокой трещины вдоль дорожки износа не вызвало разрушения, характерного для алмазоподобных покрытий, в виде потери устойчивости [25]. Это говорит о высокой адгезии между покрытием и подложкой. Условия и причины появления нанотрещины вдоль бороздки износа требуют дальнейшего изучения, в частности, необходимо выяснить профиль и величины внутренних напряжений как в покрытии, так и в подложке после осаждения углеродных покрытий из пучка ускоренных ионов C₆₀.

 

Рис. 2. Зависимость коэффициента трения скольжения покрытий от числа циклов при трибологических испытаниях образца 2 (а) и профиль дорожки трения после испытаний (б)

 

Рассмотрим более подробно возможные механизмы уменьшения µ в покрытиях со структурой углеродного нанокомпозита. Основным отличием образца 2 от остальных образцов серии является формирование относительно крупных графитовых нанокристаллов с диаметром L_a ~ 1.8 нм. На рис. 2 приведена зависимость коэффициента трения скольжения покрытий от числа циклов. На начальном участке испытаний (порядка 100 циклов) происходит уменьшение µ от 0.09 до 0.05. Мы предположили, что на этом участке на поверхности контртела происходит образование трибопленки, связанной с разрушением графитовых нанокристаллов. Затем графитовая трибопленка служит твердой смазкой, уменьшая коэффициент трения до рекордно низкого значения 0.05. На рис. 3 представлено оптическое изображение поверхности контртела (шарик из Al₂O₃) и спектр комбинационного рассеяния света на трибопленке, сформировавшейся на его поверхности. Аппроксимация спектра функцией Гаусса позволила выделить D- и G-компоненты углеродной части спектра. Сдвиг пика G до 1586 см^–1 и ширина 92 см^–1 на спектре комбинационного рассеяния трибопленки (рис. 3) соответствуют нанографиту [22]. Таким образом, трибопленка может работать как твердая графитоподобная смазка, тем самым существенно снижая коэффициент трения.

 

Рис. 3. Оптическое изображение контактного пятна, образовавшегося на поверхности контртела в процессе испытания образца 2 на трение (а). Деконволюция углеродной части спектра комбинационного рассеяния света, снятого с области трения контртела (б)

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На полированные Si подложки из пучка ускоренных ионов C₆₀ осаждены углеродные покрытия. Методами комбинационного рассеяния света исследована их структура, а также проведены трибологические и механические испытания покрытий. Покрытия, сформированные только из ионов C⁺₆₀ с энергией 7 кэВ, имеют структуру, в которой присутствуют нановключения (~1 нм) углерода со sp²-гибридизированноыми связями, и обладают высокой твердостью (свыше 50 ГПа), высоким соотношением H/E (~0.2) и близкими трибологическими свойствами (µ ~ 0.1).

Присутствие в ионном пучке ионов C₆₀²⁺ и C₆₀³⁺ с удвоенной и утроенной энергией приводит к формированию твердых углеродных нанокомпозитных покрытий с размерами нанокристаллов графита 1.5 и 1.8 нм при Т_s = 200 и 300°C соответственно. Покрытие, осажденное при T_s = 300°C, обладает самым низким коэффициентом трения (µ = 0.054). В случае этого покрытия обнаружено формирование трибопленки на контртеле в области контакта. Трибопленка по данным комбинационного рассеяния имеет графитовую структуру и, таким образом, трение происходит в паре углеродный нанокомпозит–нанографит, чем и обусловлено низкое значение µ. Вся серия покрытий, исследованных в работе, имеет малое значение приведенного износа (в пределах от 1.5 до 14.5 × 10^–8 мм³/Н∙м), что, наряду с низким коэффициентом трения, делает их привлекательными для трибологических применений.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена по теме Государственного задания, № государственной регистрации 124013000692-4 (ФИЦ ПХФ и МХ РАН) и Государственного задания 075-00320-24-00 (ИМЕТ РАН).

Конфликт интересов. Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Авторлар туралы

V. Pukha

Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, RAS; Hydrogen Energy Center, Ltd. (Sistema JFC PJSC)

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: pve@icp.ac.ru
Ресей, Chernogolovka; Chernogolovka

E. Drozdova

Baikov Institute of Metallurgy and Material Science

Email: pve@icp.ac.ru
Ресей, Moscow

O. Chernogorova

Baikov Institute of Metallurgy and Material Science

Email: pve@icp.ac.ru
Ресей, Moscow

I. Lukina

Baikov Institute of Metallurgy and Material Science

Email: pve@icp.ac.ru
Ресей, Moscow

M. Petrzhik

MISIS National University of Science and Technology

Email: pve@icp.ac.ru
Ресей, Moscow

A. Belmesov

Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, RAS

Email: pve@icp.ac.ru
Ресей, Chernogolovka

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар