Synthesis of Pt(WC) catalysts for the hydrogen evolution reaction (her) by platinum deposition under open circuit conditions

全文:

Введение

Разработка новых катализаторов электродных реакций и совершенствование методов их изготовления – одна из важных проблем современной электрохимии [1, 2]. К электродам-катализаторам предъявляют следующие требования: 1) высокая каталитическая активность в целевой реакции; 2) стабильность в условиях эксплуатации; 3) простота и воспроизводимость метода синтеза; 4) относительно невысокая стоимость.

В последнее время в связи с исчерпанием традиционных источников энергии и возрастающими экологическими проблемами возрастает интерес к совершенствованию электролитического метода получения особо чистого водорода, необходимого для устойчивой работы низкотемпературных электрохимических генераторов [3–5]. Основное (до 95%) количество водорода получают паровым риформингом метана. Образующийся при этом газ неизбежно содержит примесь монооксида углерода, которая вызывает отравление катализаторов низкотемпературных топливных элементов. На сегодняшний день на долю электролитического водорода приходится всего ~4% от его мирового производства [6], что прежде всего связано с высокими затратами энергии на электролиз. В этой связи важное значение приобретает поиск путей уменьшения напряжения на электролизере [7, 8], одним из способов осуществления которого является снижение перенапряжения протекающих на электроде реакций [9]. Большие надежды возлагаются также на реализацию комбинированного фотоэлектрохимического метода получения водорода [10–13].

Наилучшим катализатором реакции электрохимического выделения водорода (РВВ) является платина [14], но дефицитность и дороговизна заставляют искать возможности снижения ее потребления. Для достижения этой цели несомненный интерес представляют композитные электродные материалы, в которых микроколичества платины диспергированы по поверхности носителя [15]. В качестве носителя катализатора традиционно используются углеродсодержащие материалы [1, 16, 17], чаще всего – турбостратный углерод, например сажа ХС-72 [17].

Альтернативой турбостратному углероду могли бы быть двумерные углеродные материалы на основе графена [18, 19], однако их синтез сложен и включает несколько стадий. Неуглеродные носители катализаторов в основном представлены оксидами и карбидами металлов [20, 21]; также перспективно использование нитридов [22]. Высокая каталитическая активность композитов, содержащих карбид переходного металла и платину, во многом определяется подобием электронной структуры и, в частности, плотности d-электронных состояний карбида переходного металла и платины [23]. Карбид вольфрама WC, обладающий высокими каталитической активностью и коррозионной устойчивостью [24–27], считается одним из наиболее перспективных носителей для электрокатализаторов РВВ.

Разработка оптимальных методов нанесения наночастиц платины – одна из важных задач, которая должна быть решена при разработке новых электродных материалов. Существенным недостатком катализаторов с карбидной подложкой является относительно низкая удельная площадь поверхности каталитически активного компонента [20]. Одним из наиболее практически осуществимых и перспективных методов модификации поверхности микроколичествами платиновых металлов является их осаждение в условиях разомкнутой цепи с использованием окислительно-восстановительной реакции между материалом подложки и раствором, содержащим растворимые соединения благородных металлов [28–31]. Если образующиеся слои платинового металла имеют высокое сродство к материалу подложки, бестоковое осаждение (“гальваническое вытеснение”) приводит к получению катализаторов со структурой “оболочка-ядро” [32, 33]. В случае использования в качестве носителя для катализатора оксидов металлов или металлов, поверхность которых покрыта слоем оксидов, образуются системы, в которых наночастицы благородного металла распределены по поверхности субстрата [34].

В [35, 36] нами была показана перспективность использования карбидов переходных элементов V периода (Mo₂C, ZrC, NbC) для создания платиново-карбидных катализаторов РВВ методом осаждения платины в условиях разомкнутой цепи. Полученные электроды проявили высокую каталитическую активность в РВВ в кислых средах. Представляло интерес получить катализаторы РВВ на каталитически активной подложке карбида вольфрама, чтобы оценить их применимость в качестве катодов в процессе электрохимического получения водорода. Для создания равномерных и беспористых слоев карбида вольфрама в этой работе был применен метод химического осаждения из газовой фазы, содержащей фторид вольфрама(VI) и пропан [37, 38].

Экспериментальная часть

Нанесение слоя карбидов вольфрама осаждением из газовой фазы и его характеризация

Слои карбида вольфрама были нанесены из газовой фазы, содержащей гексафторид вольфрама, водород и пропан [38]. Схема реакций, протекающих при термическом разложении газовой смеси и приводящих к образованию химической связи W–C, может быть записана следующим образом:

$\begin{array}{c}{\text{WF}}_{\text{6}}+{\text{H}}_{\text{2}}+{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}\to {\text{WC}}_x+\\ +\left(6-y\right)\text{HF}+{\text{C}}_{3-x}{\text{H}}_{4+y}{\text{F}}_y,\end{array}$ (1)

где C_3–xH_4+yF_y – общая формула продуктов распада пропана во фторидсодержащей среде. Задавая соотношения исходных реагентов, можно получать карбиды вольфрама различной стехиометрии, а также их смеси.

Схема установки для осаждения покрытий представлена на рис. 1, доп. материалы. Смесь гексафторида вольфрама, водорода и пропана в заданном регуляторами расхода газа (РРГ) объемном соотношении поступает в реактор с горячей стенкой, на которой при заданных давлении и температуре протекает образование карбидов вольфрама. Нанесение покрытий проводили в следующих рабочих условиях: соотношение расходов газов Q(WF₆): Q(H₂): Q(C₃H₈) = 1:3:6, общее абсолютное давление в установке – 50 мбар, температура – 600 °C. Побочные газообразные продукты реакции удаляли из реактора вакуумным насосом и утилизировали в щелочном растворе. В условиях неглубокого вакуума получаемые покрытия имели нанокристаллическое строение.

 

Рис. 1. Дифрактограммы WC_1–x-покрытия после осаждения из газовой фазы и Pt(WC_1–x)-композита после нанесения платины методом бестокового осаждения в течение 30 мин. CuK_α-излучение.

 

Атомная доля углерода в полученных осаждением из газовой фазы покрытиях, определенная по результатам микрорентгеноспектрального анализа, составляла 0.35–0.40. Ранее [38] было установлено, что в результате химического осаждения из газовой фазы образуется метастабильная кубическая γ-WC_1–x-фаза, обладающая широкой областью гомогенности [39]. Слои карбидов вольфрама наносили на поверхность медных пластин площадью 4 и 10 см². Средняя толщина нанесенного слоя карбидов составила ~20 мкм. WC_1–x/Cu-пластины площадью 10 см² использовали для синтеза катализаторов с относительно небольшим содержанием платины, что соответствовало времени бестокового осаждения 5–30 мин. В этом случае для электродов с S_геом = 4 см² не удавалось определить EASA с достаточной точностью.

Морфология поверхности слоя карбидов вольфрама была исследована методом сканирующей электронной микроскопии на приборе Thermo Fisher Scientific Quattro S (Thermo Fisher Scientific Brno s. r. o., Чешская республика), который был оснащен приставкой Bruker SDD (Brucker, США) с дисперсией по энергиям. Изображения были получены в условиях высокого вакуума при ускоряющем напряжении 2–30 кВ, значения тока изменялись в пределах 27 пА–200 мкА. В результате исследования был сделан вывод, что в процессе осаждения из газовой фазы на поверхности меди были сформированы равномерные слои карбидов вольфрама, в которых отсутствовали сквозные трещины (рис. 2, доп. материалы).

 

Рис. 2. Транзиент бестокового потенциала, зафиксированный при осаждении платины на поверхность карбидов вольфрама. См. комментарии в тексте.

 

Фазовый состав полученных покрытий был определен рентгенофазовым методом с использованием дифрактометра Bruker D8 ADVANCE (Brucker, США, геометрия Брэгга-Брентано на отражение, детектор с дисперсией по энергиям LYNXEYE XE, CuK_α-излучение λ = 1.54051 Å). На полученной дифрактограмме видны широкие рефлексы, соответствующие фазе WC_1–x (рис. 1, [40, 41]). Сильное уширение рефлексов WC_1–x связано с наноструктурированным состоянием полученного карбида [38], средний размер зерна которого не превышает 5 нм. Рефлексы, соответствующие медной подложке, практически не проявляются, что свидетельствует о достаточной толщине карбидного покрытия.

РФЭ-спектры поверхностных слоев электродов регистрировали на спектрометре OMICRON ESCA+ (OMICRON, ФРГ). Давление в камере анализатора OMICRON ESCA+ поддерживалось не выше 8 · 10^–10 мбар, источником излучения служил Mg-анод (энергия излучения – 1253.6 эВ). Энергия пропускания анализатора составляла 10 эВ.

Спектрометр калибровали по линиям Au 4f_7/2 и Cu 2p_3/2, энергии которых принимались равными 84.0 и 932.6 эВ соответственно. Для учета зарядки образцов положение РФЭ-пиков стандартизировали по пику C1s углеводородных загрязнений, соответствующему примесям из атмосферы, энергия связи которого была принята равной 285.0 эВ. Разложение спектров на составляющие проводили в программе Origin^® 9.1 после вычитания фона, определенного по методу Ширли [42]. Положение пика определяли с точностью ± 0.1 эВ. Для деконволюции спектров использовали функцию псевдо-Войта (Pseudo-Voight 1).

Нанесение микроколичеств платины методом бестокового осаждения (“гальванического вытеснения”)

Нанесение платины на поверхность WC_1–x/Cu-электродов осуществляли из раствора, содержащего 0.01 М K₂PtCl₄ в 0.5 М H₂SO₄ при 22 ± 2 °С. Тетрахлороплатинат(II) калия получали из тетрахлороплатината(IV) калия восстановлением сульфатом гидразиния [43]. Полученную таким способом соль платины дополнительной очистке не подвергали. Предпочтительность использования соединений Pt(II) по сравнению с комплексами Pt(IV) вызвана их меньшей кинетической инертностью [44]. Кроме того, в случае использования солей Pt(IV) для синтеза катализаторов возможно их неполное восстановление, приводящее к накоплению соединений Pt(II) в растворе и нерациональному расходу благородного металла.

Для приготовления растворов использовали деионизированную воду (Milli-Q, R > 18.2 Мом см, TOC < 3 ppb). Для регулирования количества нанесенной платины время осаждения варьировали в пределах 5–120 мин. Перед проведением бестокового осаждения через раствор пропускали аргон “ос.ч.” в течение 30 мин для удаления растворенного кислорода. В процессе осаждения платины записывали транзиент бестокового потенциала¹, который измеряли относительно обратимого водородного Pt/Pt-электрода в растворе 0.5 М H₂SO₄. Массу осажденной платины определяли после растворения полученных материалов в “царской водке” методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) на спектрометре Thermo Scientific iCAP RQ ICP-MS (Thermo Fisher Scientific, США).

Поляризационные измерения проводили с использованием цифрового потенциостата IPC-Pro (Volta, Россия) в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами.

Электрохимически активную поверхность платины (EASA) определяли по величине заряда, затраченного на десорбцию монослоя монооксида углерода [45, 46]. Накопление монослоя СО проводили в 0.5 М растворе H₂SO₄ при потенциале 0.3 В, пропуская через него оксид углерода(II) в течение 10 мин. Затем для удаления растворенного CO через рабочий раствор пропускали аргон “ос.ч.” в течение 20 мин, после чего потенциал рабочего электрода сканировали в анодном направлении со скоростью 5 мВ/с.

EASA платины была также определена независимым методом по величине заряда, затрачиваемого на десорбцию монослоя адсорбированных атомов меди. Препарат пентагидрата сульфата меди(II) был предварительно перекристаллизован из водного раствора. Исследуемый электрод поляризовали в деаэрированном 0.5 М растворе H₂SO₄ при E = 0.3 В, после чего к нему добавляли раствор сульфата меди(II) в 0.5 М H₂SO₄ в таком количестве, чтобы в рабочей части ячейки образовался раствор 0.01 М CuSO₄ + 0.5 М H₂SO₄. Накопление монослоя адсорбированных атомов меди проводили в течение 120 с, после чего потенциал рабочего электрода разворачивали в анодном направлении со скоростью 50 мВ/с.

Определение каталитической активности электродов в РВВ

Электрокаталитическую активность Pt(WC_1–x)/Cu-электродов в реакции выделения водорода определяли в 0.5 М растворе серной кислоты в потенциостатических условиях; в качестве ее критерия использовалась величина катодной плотности тока при данном потенциале, которая была отнесена к геометрической площади поверхности электрода, EASA (Pt) и массе платины. Потенциал рабочего электрода задавали относительно обратимого водородного электрода в том же растворе. За критерий стационарности принимали изменение тока, протекающего через исследуемый электрод, менее чем на 2% за минуту. Для оценки возможности практического применения разработанных электродов важна стабильность их работы в гальваностатических условиях в течение длительного времени. По этой причине ряд экспериментов был проведен в гальваностатических условиях.

Омическая составляющая падения потенциала в слое раствора между кончиком капилляра Луггина–Габера и рабочим электродом была определена по кривым спада потенциала при разрыве цепи и учтена в результатах работы. Данные о электрокаталитической активности Pt(WC_1–x) были сопоставлены с Pt/Pt-электродом, для изготовления которого проводили электроосаждение платины в потенциостатических условиях (E = 0.25 В) из предварительно деаэрированного 2%-ного раствора H₂PtCl₆ в течение 15 мин на поверхность гладкого платинового электрода (S_геом = 1 см², f ≈ 2–4). Раствор, используемый для нанесения платины, не содержал соединений свинца.

Результаты и обсуждение

Стандартный электродный потенциал полуреакции восстановления тетрахлороплатинат(II)-ионов с образованием платины имеет достаточно положительное значение:

$\begin{array}{c}{\left[{\text{PtCl}}_4\right]}^{2-}+2\text{e}\rightleftarrows \text{Pt}+4{\text{\hspace{0.17em}Cl}}^{-} \\ E°=0.755\text{ B }\left(\text{c.в.э..}\right)\left[47\right].\end{array}$ (2)

Это определяет возможность осаждения платины по окислительно-восстановительной реакции в условиях разомкнутой цепи при наличии соответствующего восстановителя. Отметим, что равновесный потенциал полуреакции (1):

$E_{\left[{\text{PtCl}}_4^{2-}/\text{Pt}\right]}=E_{\left[{\text{PtCl}}_4^{2-}/\text{Pt}\right]}^{}+\frac{0.059}{2}\lg \frac{a\left(\left[{\text{PtCl}}_4^{2–}\right]\right)}{a^4\left({\text{Cl}}^{-}\right)}$ (3)

в растворах, применявшихся для осаждения платины, имеет еще более положительное значение, поскольку активность хлорид-ионов в них существенно меньше единицы.

Согласно диаграммам Пурбе (рис. 3, доп. материалы), окисление вольфрама хлоридными комплексами Pt(II) термодинамически возможно, причем наиболее вероятным продуктом реакции является гидратированный оксид вольфрама WO₃·nH₂O [48]. Окисление карбидов вольфрама может протекать как с образованием аморфного углерода, так и оксида углерода(IV):

$\text{WC}+3{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to {\text{WO}}_3+\text{C}+{\text{6H}}^{+}+6\text{e},$ (4)

$\text{WC}+5{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to {\text{WO}}_3+{\text{CO}}_2+10{\text{H}}^{+}+10\text{e} .$ (5)

 

Рис. 3. Частицы платины на поверхности WC_1–x/Cu-электрода, полученного методом осаждения платины в условиях отсутствия внешней поляризации. Время бестокового осаждения – 10 мин.

 

Стандартные потенциалы полуреакций (4) и (5) были рассчитаны по термодинамическим данным веществ

(∆_f G°_298.15(WC_{к, гекс}) = –39.493 кДж/моль,

∆_f G°_298.15(WO_{3к, трикл}) = –763.864 кДж/моль,

∆_f G°_298.15(H₂O_ж) = –237.245 кДж/моль,

∆_f G°_298.15(CO_2г) = –394.379 кДж/моль [49])

и составили –0.022 В (с. в. э.) и 0.070 В (с. в. э.) соответственно. Следовательно, движущая сила окислительно-восстановительной реакции окисления карбида вольфрама соединениями Pt(II) в растворе достаточно велика. Однако карбид вольфрама склонен к пассивации в кислых растворах при смещении потенциала в положительную сторону от стационарного значения, а скорость его анодного растворения в ~10 раз меньше по сравнению с металлическим вольфрамом [50]. По этой причине окисление карбида вольфрама начинается при потенциалах существенно положительнее равновесного.

При приведении WC_1–x/Cu-электрода в контакт с раствором, содержащим K₂PtCl₄, происходит быстрый рост потенциала разомкнутой цепи в положительную сторону (рис. 2), вызванный протеканием на его поверхности сопряженных реакций восстановления платины (2) и окисления карбидов вольфрама (4), (5). Наночастицы платины фиксируются на СЭМ-изображениях поверхности полученных электродов (рис. 4, доп. материалы). При большом увеличении видно, что кластеры платины состоят из большого количества сросшихся наночастиц (рис. 3).

 

Рис. 4. РФЭ-спектры поверхностных слоев Pt(WC_1–x)/Cu-электродов: обзорный, Pt 4f, W 4f и C1s. MgK_α-излучение.

 

Результаты определения массы осажденной платины в зависимости от времени осаждения представлены в табл. 1.

Восстановление платины до металлического состояния подтверждается спектрами РФЭС высокого разрешения Pt 4f (рис. 4). Небольшое количество PtO, по-видимому, образуется в результате контакта образцов с атмосферным воздухом после осаждения платины.

Теоретически осаждение платины может сопровождаться переходом растворимых соединений вольфрама в раствор, что может быть выражено следующим уравнением:

12WC + 42H₂O → H₂W₁₂O₄₂^10– + 12C + 82H⁺ + 72e. (6)

Однако, как показал химический анализ раствора K₂PtCl₄ после осаждения платины (120 мин, V = 10 мл, S_геом = 4 см²), количество растворимых соединений вольфрама в нем очень невелико и составляет ~10 мкг, что намного меньше по сравнению с массой осажденной платины (см. табл. 1). Следовательно, окисление карбидов вольфрама в основном происходит с образованием его оксидов по реакциям (4), (5), в то время как реакция (6) протекает в незначительной степени.

 

Таблица 1. Зависимость массы нанесенной платины от времени осаждения

Время осаждения t, мин	Масса платины на единицу геометрической поверхности электрода, мкг/см2
5	2.2
10	7.2
30	25.1
60	136.2
120	244.0

 

Параметры спектров РФЭС высокого разрешения Pt 4f и W 4f приведены в табл. 2; литературные данные, использовавшиеся для сопоставления, были взяты из электронной базы данных [51]. Следует отметить, что точное положение линии на спектре РФЭС высокого разрешения зависит от степени окисления платины, размера ее нанокластеров и их химического окружения [52]; учет этих факторов важен для гетерогенного катализа и может быть ключом к объяснению высокой каталитической активности катализаторов. Возможно, некоторый сдвиг положения линии Pt 4f_7/2 в сторону меньших энергий связи (табл. 2) косвенно свидетельствует о ее высокой каталитической активности.

 

Таблица 2. Параметры РФЭС линий Pt 4f и W 4f

Соединение	Максимум линии 4f7/2, эВ	Разница энергий между компонентами дублета E(4f5/2) –E(4f7/2), эВ	Полуширина линии $∆$E, эВ	Литературные данные о положении линии 4f7/2, эВ [51]
Pt	70.6	3.4	1.9	70.61–71.30
PtO	72.6		2.2	72.40–74.60
WC	31.5	2.0	1.3	31.4–32.0
WO2	33.0		1.4	31.4–34.2
WO3	36.0		1.6	35.7–36.6

 

Деконволюция спектра Pt 4f проведена в предположении наличия на поверхности электрода Pt и PtO. На самом деле, состав поверхностных оксидов платины, образовавшихся в результате контакта образца с атмосферным воздухом, может быть более сложным, о чем может свидетельствовать небольшая разница (0.4 эВ) в значении полуширины пиков, соответствующих Pt и PtO, вызванная возможным наличием других минорных пиков на спектре. Отметим, что точное определение состава поверхностных оксидов платины выходило за рамки данной работы, поскольку в условиях РВВ поверхностные оксиды платины будут восстановлены.

На поверхности образца фиксируются оксиды вольфрама, из которых преобладает WO₃, что подтверждает правомерность вывода о преимущественном маршруте окисления карбида вольфрама по реакциям (4) и (5), заметны также значительные количества непрореагировавшего карбида вольфрама. Углерод на поверхности образца присутствует как в неокисленном (WC), так и в окисленных (С–O, C(O)O) состояниях. C–C-связи содержатся в молекулах адсорбированных из воздуха органических загрязнителей. Учитывая высокое значение коэффициента прилипания углерода на платине, наличие таких загрязнителей в образцах, подвергаемых исследованиям ex situ, неизбежно.

Растворение карбида вольфрама по реакции (6) может приводить к появлению сквозных трещин в его слое до медной подложки, которые были обнаружены при осаждении платины в течение 60 и 120 мин (см. рис. 4, доп. материалы). Для образцов с меньшим временем выдержки медь не была обнаружена ни на энергодисперсионных спектрах (рис. 4, доп. материалы), ни на спектрах РФЭС (рис. 4). По-видимому, появление сквозных трещин соответствует смещению бестокового потенциала на транзиентах осаждения в отрицательную сторону, которое происходит через ~2000 с после начала проведения процесса (см. рис. 2). Растворение меди в трещинах осадка

$\text{Cu}\to {\text{Cu}}^{2+}+2\text{e}$ (7)

создает новую гальваническую пару (реакции (2) и (7)), что вызывает осаждение дополнительного количества платины и влияет на величину компромиссного потенциала. Отметим, что, поскольку в дальнейшем планировалось использование полученных электродов в РВВ, которая протекает при E < 0 В, то появление сквозных трещин не является критичным: медь (E°(Cu²⁺/Cu) = 0.34 В (с. в. э.)) термодинамически устойчива в области потенциалов выделения водорода. Однако образование сквозных трещин делает невозможной работу электродов в области положительных потенциалов, например для катализа реакций ионизации водорода или окисления органических веществ. В дальнейшем эксперименты проводились для образцов со временем осаждения платины не более 30 мин, поскольку определение истинной площади поверхности для образцов, содержащих на поверхности большие количества меди, встречает трудности (см. ниже).

Появление фазы платины заметно на дифрактограммах полученных электродов (рис. 1), однако ее рефлексы обладают малой интенсивностью по сравнению с рефлексами карбидов вольфрама, что делает невозможным количественную обработку дифрактограмм. Также можно отметить уширение рефлексов карбидов вольфрама при 2θ = 62.3° и 74.6°, которое, по-видимому, связано с частичным окислением частиц WC_1–x, сопровождающимся уменьшением их размеров и уширением рефлексов.

На фоновой кривой Pt(WC_1–x)/Cu-электродов (τ_ос ≤ 30 мин) в 0.5 М H₂SO₄ был зафиксирован пологий пик с максимумом ~0.55 В (рис. 5), по-видимому, вызванный необратимым окислением соединений вольфрама. Не исключено, что определенный вклад в величины протекающих через электрод токов вносит растворение меди в сквозных трещинах электрода. На этом этапе исследования разделения вкладов этих процессов не проводилось. Небольшой пик при 0.28 В (катодный скан), по-видимому, связан с образованием сильно связанных с поверхностью платины адсорбированных атомов водорода Pt–H_адс.

 

Рис. 5. Электродесорбция монослоя СО с поверхности Pt(WC_1–x)/Сu-электрода в 0.5 М H₂SO₄. v = 5 мВ/с, S_геом = 10 см², время осаждения – 30 мин. На врезке – результат вычитания фоновой кривой в области электродесорбции монослоя монооксида углерода.

 

Электрохимическая десорбция монослоя CO с поверхности Pt(WC_1–x)/Cu-электродов происходит при потенциалах 0.6–0.8 В (см. рис. 5), что типично для платиновых электродов [53] и систем, содержащих карбиды вольфрама и платину [54]. В указанной области потенциалов, кроме окисления монослоя монооксида углерода, происходит необратимое окисление соединений вольфрама и, возможно, растворение микроколичеств меди, что затрудняет проведение базовой линии. Для того чтобы выделить вклад реакции окисления монослоя CO в величину протекающего через электрод тока, было проведено вычитание фоновой кривой (см. рис. 5) из кривой, соответствующей десорбции монослоя CO. При этом было сделано предположение, что адсорбированные молекулы СО не влияют на кинетику других реакций (электроокисления соединений вольфрама, растворения меди), протекающих на электроде [46]. Результат вычитания показан на врезке к рис. 5, полученный пик был проинтегрирован. Форма полученного пика электродесорбции СО типична для двух- и многокомпонентных платиносодержащих катализаторов [55, 56], что свидетельствует о правомерности сделанного предположения. Обращает на себя внимание то, что токи в области потенциалов E > 0.95 B после электродесорбции монослоя СО выше по сравнению с фоновыми значениями. Такое явление и ранее наблюдалось для других систем, содержащих карбиды переходных элементов и платину [36]. Известно, что адсорбция/десорбция молекул моноксида углерода изменяет электронное строение поверхности платины [46]. По-видимому, окисление поверхности платиновых кластеров с образованием ее поверхностных оксидов после десорбции CO происходит с несколько большей скоростью по сравнению с фоновой кривой.

Удельная площадь поверхности платины оказалась достаточно большой и составила ~65 м²/г (5 мин), ~60 м²/г (10 мин), ~55 м²/г (30 мин), что соответствует размеру платиновых кластеров 4.3–5.2 нм в предположении об их сферической форме и свидетельствует о нанодисперсном состоянии осажденной платины. К сожалению, достоверно измерить EASA для образцов с большим временем осаждения на этом этапе исследований не представляется возможным из-за сильного влияния медной подложки.

Независимое определение электрохимически активной площади поверхности платины было проведено по величине заряда, соответствующего десорбции монослоя адсорбированных атомов меди. Экспериментальные результаты представлены на рис. 5, доп. материалы, удельная площадь поверхности для платиновых частиц со временем осаждения 30 мин составила ~65 м²/г. Полученные результаты можно считать удовлетворительно согласующимися, поскольку известно, что определение поверхности платины по заряду, расходуемому на десорбцию адатомов меди, как правило, приводит к бóльшим значениям по сравнению с измерением EASA по десорбции монослоя CO [57]. Одной из возможных причин этого является то, что молекулы CO могут адсорбироваться на поверхности платины как в линейной, так и в мостиковой форме, занимая одно или два адсорбционных места соответственно [58]. Результаты вольтамперометрических методов определения EASA платины свидетельствуют о ее достаточно высокой дисперсности, что, возможно, связано с небольшими размерами частиц карбида вольфрама, полученного осаждением из газовой фазы (5 нм).

Согласно литературным данным [59], карбид вольфрама обладает каталитической активностью в реакции выделения водорода. По этой причине представлялось интересным определить кинетические параметры РВВ на слое карбидов вольфрама (рис. 6а, 6б), полученном осаждением из газовой фазы.

 

Рис. 6. Вольт-амперные характеристики РВВ на Pt(WC_1–x)/Сu-электродах. Поляризационные кривые РВВ отнесены к геометрической (a, б) площади электрода, EASA Pt (в) и массе платины (г). На (б) поляризационные кривые построены в тафелевских координатах.

 

Перенапряжение РВВ на WC_1–x/Cu-электроде в рабочем интервале плотностей тока составляет 300–400 мВ по абсолютной величине. Данные вольтамперометрических измерений хорошо линеаризуются в полулогарифмических координатах, что позволяет определить ток обмена РВВ на WC_1–x/Cu-электроде, который составил 2.1·10^–8A/см², и свидетельствует о средних каталитических свойствах карбидов вольфрама, полученных термическим разложением газовых смесей WF₆ + пропан, в РВВ. Тафелевский угол наклона близок к 60 мВ/дек, что согласуется с литературными данными для карбида вольфрама [60].

Нанесение небольших количеств платины существенно повышает каталитическую активность электрода в РВВ, а при времени осаждения, равном 2 ч, она приближается к активности Pt/Pt-электрода в расчете на геометрическую площадь электрода (рис. 6а). Для электродов с нанесенной платиной тафелевский угол наклона равен ~118 мВ/дек даже для электродов с малым временем осаждения. Такой наклон тафелевской зависимости характерен для платины. Следовательно, нанокластеры платины выступают в роли активных центров РВВ. Тем не менее, нельзя полностью исключить и возможность выделения водорода на поверхности карбидов вольфрама, однако, по-видимому, этот процесс происходит с меньшей скоростью.

После нормировки на электрохимически активную площадь поверхности платины поляризационные кривые выделения водорода для образцов со временем осаждения платины 5, 10 и 30 мин практически совпадают (рис. 6в). Это доказывает то, что выделение водорода происходит на каталитически активной поверхности платиновых нанокластеров. С практической точки зрения, интерес представляет массовая электрокаталитическая активность платины (А/мг Pt), которая показывает степень ее использования. Массовая активность платины для образца, полученного осаждением в течение 5 мин, несколько выше. Возможно, что дальнейшее осаждение приводит к коалесценции малых платиновых кластеров, которая является причиной небольшого уменьшения массовой активности платины.

В диапазоне плотностей тока 0.001–0.5 А/см² геометрической поверхности электрода потенциал электродов стабилен во времени при проведении электролиза в гальваностатических условиях, что свидетельствует об их устойчивой работе в РВВ (см. рис. 6, доп. материалы). По-видимому, агломерации платиновых кластеров на поверхности электрода в условиях РВВ не происходит. Сопоставление полученных данных для Pt(WC_1–x)/Cu-электродов с результатами работ [36, 37], в которых наночастицы платины были нанесены на поверхность карбидов молибдена, циркония и ниобия, показало, что удельные каталитические активности в расчете на ее массу платины для всех катализаторов достаточно близки, что, по-видимому, связано с близким по порядку величины размером платиновых нанокластеров. Следует отметить, что в этой работе был существенно расширен (до 0.5 А/см² геом. поверхности) интервал плотностей тока стабильной работы электродов (см. рис. 6, доп. материалы).

Заключение

Катализаторы реакции электрохимического выделения водорода (РВВ) были получены в растворах 0.5 М H₂SO₄ по окислительно-восстановительной реакции между карбидами вольфрама и тетрахлороплатинатом(II) калия в условиях отсутствия внешней поляризации. Слой карбидов вольфрама (δ ≈ 20 мкм) был предварительно сформирован на поверхности медных пластин термическим разложением газовой смеси, содержавшей фторид вольфрама(VI), пропан и водород. Источником электронов для осаждения платины служит окисление поверхностного слоя карбидов вольфрама, приводящее, к образованию слоя его гидратированных оксидов на поверхности электрода. Окисление карбидов вольфрама с образованием растворимых соединений протекает в существенно меньшей степени. Сквозные трещины в слое карбида вольфрама фиксируются для образцов со временем осаждения более 30 мин. В результате бестокового осаждения на поверхности электрода образуются наночастицы платины. Удельная поверхность платины составляет ~55 м²/г при времени осаждения 30 мин. Каталитическая активность Pt(WC_1–x)/Cu-электродов в РВВ значительно выше, по сравнению с немодифицированными слоями карбидов вольфрама, а для образца, полученного осаждением платины в течение 2 ч, она приближается к активности Pt/Pt-электрода в расчете на геометрическую площадь. Полученные бестоковым осаждением платины электроды демонстрируют стабильную работу в реакции электрохимического выделения водорода в кислых растворах в интервале плотностей тока 0.001–0.5 А/см².

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Дополнительные материалы

Представлены в виде отдельного файла.

 

¹ Все значения электродных потенциалов приведены относительно обратимого водородного электрода в том же растворе, если не оговорено иное.

作者简介

D. Khanin

National Research Nuclear University MEPhI

Email: vitkuzn1@mail.ru
俄罗斯联邦, Moscow

V. Kuznetsov

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia; A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS

编辑信件的主要联系方式.
Email: vitkuzn1@mail.ru
俄罗斯联邦, Moscow; Moscow

D. Makhno

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

Email: vitkuzn1@mail.ru
俄罗斯联邦, Moscow

V. Dushik

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS

Email: vitkuzn1@mail.ru
俄罗斯联邦, Moscow

E. Ruban

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia; A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS; Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medical Physics RAS

Email: vitkuzn1@mail.ru
俄罗斯联邦, Moscow; Moscow; Chernogolovka

参考

补充文件