Характеристики заряд-разрядного цикла водородно-бромной батареи с катодом IrO₂/TiO₂ на титановом войлоке в режиме полного использования емкости

Полный текст

Введение

На сегодняшний день актуальной задачей для современной энергетики является поиск и исследование новых материалов и процессов, лежащих в основе химических источников тока (ХИТ) нового поколения. Многочисленные лаборатории занимаются разработкой литий- и натрий-ионных аккумуляторов [1, 2], топливных элементов, работающих на газовом и жидком топливах [3, 4], твердотельных источников тока [5], а также совершенно новых концепций ХИТ. Одним из перспективных направлений разработки электрохимических накопителей энергии являются проточные редокс-батареи (ПРБ), которые приобретают все большую популярность для стационарного хранения энергии [6, 7], поскольку они обладают одним из лучших сочетаний эффективности и стоимости благодаря своей модульной конструкции, обеспечивающей независимое масштабирование энергоемкости и мощности [8, 9]. По этой причине ПРБ наиболее перспективны в качестве экономически эффективной технологии для мегаваттных систем запасания электроэнергии [10, 11].

Мировые тенденции по декарбонизации промотируют использование водорода как энергоносителя. В связи с этим создание гибридных химических источников тока с использованием водорода в качестве топлива является перспективным направлением для нужд современной энергетики. В частности, комбинируя принципы топливного элемента с газообразным восстановителем – водородом и жидкостного проточного катода, как в ПРБ, можно получить перспективный гибридный ХИТ, например водородно-бромную ПРБ [12–14]. На ее отрицательном электроде используют углеродную бумагу с нанесенным слоем Pt/C-катализатора, на котором в процессе разряда протекает процесс окисления газообразного водорода, тогда как на положительный электрод, в качестве которого чаще всего также используют углеродную бумагу, подается смешанный раствор молекулярного брома и бромистоводородной кислоты.

При заряде и при разряде этой системы протекают реакции (1) и (2), соответственно, слева направо или справа налево [8, 15]:

На положительном электроде:

$2B{r}^{-}=B{r}_2+2e^{-},$ где E ⁰ = 1.087 В (СВЭ) [16]. (1)

На отрицательном электроде (в кислой среде):

$2H^{+}+2e^{-}=H_2,$ где E ⁰ = 0.00 В (СВЭ). (2)

Суммарная реакция: $2HBr=B{r}_2+H_2.$ (3)

В частности, если эти процессы реализованы в варианте перезаряжаемого водородно-бромного топливного элемента, где в разрядное устройство подаются в газообразной форме потоки водорода и брома на стадии разряда и поток HBr на стадии заряда, теоретическая плотность энергии на единицу массы реагентов составляет 353 Вт · ч/кг [17], что в десятки раз превосходит удельную энергоемкость другого перезаряжаемого ХИТ проточного типа – полностью ванадиевых ПРБ (10–50 Вт · ч/кг).

Однако такая оценка неприменима для водородно-бромных ПРБ (как и для цинк-бромных ХИТ), в которых католит представляет собой смешанный раствор бромида и молекулярного брома. Растворимость Br₂ в воде невелика (порядка 0.2 М [18], что эквивалентно низкой плотности энергии – порядка 10 Вт · ч/кг), тогда как концентрация бромидов щелочных металлов (тем более HBr) в разряженном католите может быть выше на 1–2 порядка, поэтому процесс заряда бромных ПРБ обычно останавливают на стадии неполного окисления Br^–. Тогда при его остаточной концентрации выше 1 М подавляющая доля образовавшегося Br₂ находится в составе полибромидных комплексов:

Br₂ + Br^– = Br₃^– (константа равновесия, выраженная через концентрации: K = [Br₃^–] / ([Br₂] [Br^–]), имеет размерность М^–1 и равна 16 [18, 19]),
Br₂ + Br₃^– = Br₅^– и т. д. (4)

Это препятствует нежелательному образованию брома в виде фазы жидкого брома в конце этапа заряжения. Таким образом, редокс-процесс в католите описывается (упрощенной) схемой (4а) вместо уравнения реакции (1):

3Br^– + 25^– = Br₃^– . (4а)

При достаточно большой концентрации бромида (например, в виде HBr) можно достигнуть высокой теоретической плотности энергии [17].

Другим многообещающим бромсодержащим соединением для использования в ПРБ являются соли галогеноксокислот – прежде всего, броматы, раствор которых можно использовать в качестве католитов в водородно-броматном источнике тока. Расчетная величина удельной редокс-емкости насыщенного раствора LiBrO₃ при 20°С (4.9 моль/кг раствора) превышает 500 А · ч/кг [20], что в десятки раз выше показателей ванадиевой ПРБ. На мембранно-электродном блоке H₂-BrO₃^– ХИТ протекают полуреакции окисления/выделения водорода (отрицательный электрод) в сочетании с восстановлением/электрогенерацией бромата в кислом растворе (положительный электрод). Ион BrO₃^– не реагирует на электроде (даже модифицированном) в нужном интервале потенциалов, но наша группа теоретически и практически (на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) [21, 22], на микроэлектроде [23, 24] и внутри водородно-броматного источника тока [25]) продемонстрировала возможность его электровосстановления посредством редокс-медиаторного цикла на основе пары Br₂/Br^–:

Br₂ + 2e^– = 2Br^– , (5)

где E ⁰ = 1.087 В (СВЭ) [25] на электроде,

BrO₃^– + 5Br^– + 6H⁺ = 3Br₂ + 3H₂O (6)

в растворе.

Реакция разряда на положительном электроде водородно-броматного ХИТ на основе комбинации реакций (5) и (6) может быть описана глобальной схемой [26]:

BrO₃ + 6Y⁺ + 6e^– = Br + 3H₂O, (7)

E ⁰ = 1.41 В (СВЭ) [16].

На отрицательном электроде протекает водородная реакция:

3H₂ - 6e^– = 6H⁺. (8)

Суммарная реакция в водородно-броматном ХИТ имеет вид:

3H₃ + BrO₃^– = Br^– + 3H₂O. (9)

Было продемонстрировано, что электровосстановление бромат-анионов в кислом растворе возможно на слабоактивных электродах (например, на немодифицированных углеродных материалах), где проходит стадия (5). Более того, было обнаружено [26], что благодаря автокаталитическому типу медиаторного цикла из реакций (5) и (6) (ЕС-autocat механизм) возможно протекание глобального процесса разряда (7) в кислых средах с очень высокими скоростями при невысоком перенапряжении – даже при начальной концентрации брома на уровне следовых количеств. Ячейки генераторов тока, функционирующих по этому принципу, продемонстрированы в работах [20, 25].

Первый перезаряжаемый ХИТ на основе реакции (7) исследован в работе [27]. Показано, что на углеродном электроде (бумага Sigraset 39AA (SGL Carbon, Germany)) возможно достаточно эффективное осуществление процесса (7) в обратном направлении, т. е. окисление иона Br^– до бромат-аниона. Такой процесс в перспективе может найти применение, например для частичной рекуперации механической энергии при ее использовании в составе энергоустановки для мобильных приложений [28]. Однако применение водородно-броматного мембранно-электродного блока в составе накопителя электроэнергии ограничено низкой энергоэффективностью заряд-разрядного цикла на основе реакций (7), (8) по причине высокого перенапряжения процесса электрохимической конверсии бромида в бромат, а также недостаточной стабильности углеродных электродов при получении на них кислородсодержащих соединений брома. Кроме того, как показывает термодинамический анализ работ [29–31], в кислых броматных электролитах функционирование на электроде пары бром/бромид существенно отличается от таковых в водородно-бромной батарее: в присутствии бромат-аниона равновесие реакции (6) практически полностью сдвинуто в сторону образования молекулярного брома, так что концентрация бромида в присутствии бромата очень низка. Это исключает возможность последующей стадии перевода брома в трибромид-анион. Кроме того, изменение рН раствора существенно влияет на гидролиз молекулярного брома с образованием соединений брома в степени окисления +1. Таким образом, дальнейший прогресс в создании перезаряжаемого водородно-броматного ХИТ требует рассмотрения двух вопросов: возможности перехода к более стабильному (в отношении брома и его соединений в кислой среде) материалу катода по сравнению с углеродной бумагой, а также эффективности функционирования бром-бромидной редокс-пары в кислом электролите, не содержащем избытка бромид-анионов для связывания молекулярного брома в комплексные полибромидные анионы.

В соответствии с этим в настоящей работе впервые исследован циклический заряд-разрядный процесс единичной ячейки водородно-бромной проточной редокс-батареи, катод которой представляет собой пористый титановый войлок с покрытием на основе оксидов переходных металлов (DSA-анод), высокая эффективность которого в бромсодержащих электролитах показана ранее [32–35]. При этом оригинальная черта исследования состоит в том, что состав электролита и условия зарядного полуцикла (верхний предел по напряжению) выбраны исходя из минимизации содержания в нем бромид-анионов относительно образующегося молекулярного брома в конце стадии заряда (окисления Br^–). Такой подход моделирует работу бром-бромидной редокс-пары в присутствии кислородсодержащих соединений брома, т. е. ситуацию, имеющую место при работе водородно-броматного источника тока [27]. Это в определенной мере позволит использовать выводы данной работы для оценки перспектив применения IrO₂ /TiO₂-электрода на титановом войлоке и для этой системы.

Экспериментальная часть

Изготовление IrO₂ /TiO₂ /Ti-электрода

Поверхность титанового войлока активировалась в растворе 0.1 M HF для улучшения адсорбции покрытия, затем образец промывался в тридистиллированной воде. Модифицирование поверхности титанового электрода диоксидом иридия проводили нанесением раствора, содержащего 0.1 M H₂[IrCl₆] и 0.1 M SnCl₂, по методике, описанной в работе [36]. Покрытие оксидом иридия (IV) было получено термолизом при 450°C в течение 30 мин. По данным работ [36, 37], электродное покрытие состава IrO₂+SnO₂ проявляет такие же электрохимические свойства, как и покрытие из оксида иридия, т. е. добавление оксида олова (IV) позволяет уменьшить долю благородного метала, но при этом сохранить каталитические свойства.

Характеризация IrO₂ /TiO₂ /Ti-электрода

• Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) с рентгеноспектральным микроанализом (энергодисперсионной рентгеновской спектрометрией: РСМА/EDS)

Морфологию полученных IrO₂ /TiO₂ /Ti-электродов исследовали методом СЭМ на электронном микроскопе Tescan Vega 3 c EDS-приставкой Oxford Instruments X-Act. По результатам РСМА были получены карты распределения элементов (Ir, Sn, Ti, O) по образцам титанового войлока.

• КР-спектроскопия (Raмan spectroscopy)

Эксперименты проводились на рамановском спектрометре Horiba LabRam Evolution, оснащенном лазером с длиной волны 633 нм, мощностью 10 мВт. Оптический микроскоп с разрешением 500 нм, принимающий сигнал, оснащен моторизованным столиком с возможностью автоматической фокусировки. Измерения проводились с решеткой 600 штрихов/мм, мощность лазера составляла 50% от максимальной, объектив ×100. Время выдержки 0.1 с (частота 10 Гц).

• Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС/XPS)

Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии проводили на спектрометре OMICRON ESCA+ (Германия) с использованием алюминиевого немонохроматического анода (AlK_α 1486.6 эВ и мощностью 252 Вт) DAR4000 (ScientaOmicron). В качестве анализатора-детектора использовался Argus. Энергия пропускания анализатора составляла 20 эВ для спектров отдельных элементов и 40 эВ для обзорного спектра поверхности, шаг развертки по шкале энергии связи составлял 0.05 эВ и 0.2 эВ соответственно. Положение линий элементов, входящих в состав поверхностного слоя, стандартизовали по пику C1s, энергию которого принимали равной 285.0 эВ. Давление в камере анализатора не превышало 10–9 мбар. Вычитание фона проводили методом Ширли [38]. Деконволюция спектров проводилась с использованием программного обеспечения “Fityk” [39] путем аппроксимации полос функциями Войта.

Циклирование водородно-бромной проточной редокс-батареи с IrO₂ /TiO₂ /Ti-электродом

Конструкция ячейки водородно-бромной проточной редокс-батареи представлена на рис. 1. Исследование этой системы во время серии зарядно-разрядных циклов проводилось на МЭБ следующей конструкции: углеродная бумага Freudenberg H23C8 (2 × 2 см²) с каталитическим слоем Pt/C (загрузка Pt 1 мг/см²) на отрицательном электроде, IrO₂/TiO₂/Ti-электрод (2 × 2 см², толщина 1.5 мм) на положительном электроде. Для сравнения использовалась сборка, в качестве положительного электрода, содержащая стопку из 4 листов 2 × 2 см² углеродной бумаги Sigracet 39 AA (общая толщина в сжатом состоянии 1 мм. Положительный и отрицательный электроды разделяли протонообменной мембраной GP-IEM 103 (Liaoning Grepalofu NewEnergy Co., Китай). Герметичность конструкции обеспечивалась за счет стягивания концевых пластин.

 

Рис. 1. Конструкция ячейки H₂–Br₂ батареи: 1 – металлические концевые пластины с компрессионными фитингами; 2 – уплотнительные прокладки; 3 – токосъемная пластина из титановой фольги; 4 – биполярная пластина из графлекса с уплотняющими кольцами; 5 – проточные поля типа “серпантин”; 6а – электроды из углеродной бумаги Sigracet 39 AA; 6б – углеродная бумага Freudenberg H23C8 (загрузка Pt/C 1 мг/см²); 7 – катион-проводящая мембрана; 8 – IrO₂ /TiO₂ /Ti-электрод; 9 – титановый токосъемник.

 

Мембрана перед испытаниями предварительно обрабатывалась путем кипячения в течение часа в 3%-ном растворе перекиси водорода, после чего промывалась в тридистиллированной воде, а затем выдерживалась в кипящем растворе 2 М серной кислоты. На отрицательный электрод подавали водород с расходом 0.5 л/ч при помощи генератора ГВ-25 (ООО “Метахром”, Россия). Циркуляцию католита состава 0.3 М HBr (“Вектон”, Россия) + 3 М H₂SO₄ (“Вектон”, Россия) известного начального объема (5–6.6 мл) обеспечивали с помощью перистальтического насоса Longerpump BT-100–1f (Longer Precision Pump Co., Китай) со скоростью 40 мл/мин.

После сборки ячейки и присоединения к ней контуров циркуляции электролита производили измерение сопротивления МЭБ при помощи потенциостата P-45Х с модулем FRA. Измерение осуществляли, подавая переменное напряжение амплитудой 10 мВ относительно разомкнутой цепи H₂(Pt/C)/GP-IEM 103/HBr (IrO₂ /TiO₂ /Ti) последовательно, снижая частоту с 50 КГц до выполнения условия равенства нулю мнимой части импеданса. Действительная его часть при этом представляет собой высокочастотное сопротивление ячейки, характеризующее процессы переноса заряда в электролите и электродах.

Заряд-разрядные испытания проводили в знакопеременном гальваностатическом режиме при различных плотностях тока: 25, 50 или 75 мА/см². Измерения проводились в порядке уменьшения плотности тока. После выполнения 6 циклов заданной плотностью тока порция электролита заменялась на новую с промежуточной промывкой катодного пространства и контура циркуляции католита дистиллированной водой. Гальваностатическую поляризацию ячейки с регистрацией зависимостей напряжение-время и переключением направления тока при достижении заданных пороговых значений напряжения осуществляли при помощи потенциостата-гальваностата P-150X (Electrochemical Instruments, Россия). В качестве нижнего (переключение разряд-заряд) и верхнего (переключение заряд-разряд) пороговых значений напряжения выбрали 0.4 и 1.4 В соответственно. В указанном диапазоне, по данным работ [12–14], протекает полная конверсия бромид-анионов в молекулярный бром и обратно.

Результаты и обсуждение

Методы микроскопии и спектроскопии

Морфология и элементный состав электрода IrO₂/TiO₂/Ti были изучены методом СЭМ с использованием картирования, которое проводили методом РСМА. На рис. 2 представлено картирование IrO₂/TiO₂/Ti-электрода, которое подтверждает однородность распределения металлоокcидного покрытия по всем волокнам титанового войлока.

 

Рис. 2. СЭМ-картирование IrO₂/TiO₂/Ti-электрода: (а) CЭМ-изображение электродного материала, (б) распределение Ti по поверхности материала, (в) распределение O по поверхности материала, (г) распределение Ir по поверхности материала, (д) распределение Sn по поверхности материала.

 

На рис. 3 приведены РФЭС-спектры высокого разрешения для элементов Ir, Sn, O и Ti на поверхности электрода. Чтобы получить полную информацию о составе образца, рассмотрим спектры на рис. 3а, 3б, 3в и 3г. Как показано на рис. 3а, энергиям связывания 62.2 эВ и 65.2 эВ соответствуют сигналы Ir 4 f_7/2 и Ir 4 f_5/2. Таким образом, спектры РФЭС показывают, что частицы иридия находятся в высоковалентном состоянии Ir^IV, что соответствует литературным данным [40–45], а также сходится с результатами КР-спектроскопии на рис. 4. На рис. 3б линии оксидов олова SnO₂ и SnO располагаются очень близко, поэтому можно выделить только их суммарную линию Sn 3d. Также осложняет деконволюцию спектров олова на рис. 3в присутствие пиков Ir 4p₃. Таким образом, содержание олова в покрытии электродного материала определяли по рис. 3в. Высокое количественное соответствие позволяет выделить два пика, относящиеся к олову на спектре кислорода (рис. 3в). На спектрах (рис. 3в) энергия связи 530.6 эВ соответствует IrO₂, 530.2 эВ – TiO₂, 531.8 эВ – SnO, 530.9 эВ – SnO₂. Пик, соответствующий энергии связи 533.3 эВ (H₂O), возникает из-за использования водного раствора прекурсора. Оставшиеся пики: 532.3 эВ (С–О, С–ОН); 534.5 эВ (NaKLL) 531.3 эВ (O* = C–O) обусловлены тем, что титановую подложку получают в ходе синтеза с использованием органического прекурсора. На рис. 3г спектр соответствует TiO₂. Деконволюция спектров РФЭС дала для состава покрытия титанового войлока: 21%IrO₂ / 3.5%SnO + 1.5%SnO₂ / 8%TiO₂.

 

Рис. 3. РФЭС-спектры высокого разрешения: Ir 4 f (а) Sn 3d (б), O 1s (в), Ti 2p (г) электронных уровней IrO₂ /TiO₂ /Ti-электрода.

 

Фазовый состав IrO₂/TiO₂/Ti-электрода анализировали методом КР (рамановской) спектроскопии. Как показано на рис. 4, полосы при 129, 148, 199, 396, 513 см^–1 могут быть отнесены к фазе анатаза TiO₂, где полосы 148 и 199 соответствуют моде E_g, 396 см^–1 – моде B_1g и 513 см^–1 – моде A_1g [46]. Полосы при 543 и 726 см^–1 были отнесены к фазе IrO₂ [47], а полоса при 631 см^–1 и небольшая полоса при 726 см^–1 – к фазе SnO₂ [48]. Таким образом, можно сделать вывод, что покрытие электрода состоит из фаз IrO₂, TiO₂ и небольшого количества фазы SnO₂.

 

Рис. 4. КР-спектр IrO₂/TiO₂/Ti-электрода, используемого в H₂–Br₂ источнике тока.

 

Заряд-разрядное циклирование

Электродный материал был протестирован в составе МЭБ водородно-бромной проточной редокс-батареи в качестве положительного электрода. Перед заряд-разрядными испытаниями водородно-бромной ПРБ снимали годограф импеданса для измерения сопротивления ячейки, основной вклад в который вносит мембрана. До заряд-разрядных испытаний сопротивление ячейки составляло 0.107 Ом. Эта величина близка высокочастотному сопротивлению МЭБ, собранному с использованием углеродного катода [27], составляющего 0.1 Ом, на основании чего можно сделать вывод об относительно малом вкладе дополнительного сопротивления оксидного слоя в полное сопротивление МЭБ при переходе с углеродного катода на IrO₂ /TiO₂ /Ti.

На рис. 5 представлена циклическая вольтамперограмма (ЦВА) ячейки (рис. 1) с различными материалами катода, измеренная до заряд-разрядных испытаний. Различия диапазонов циклирования электродных материалов обусловлены корреляцией пределов развертки потенциала с окном стабильности электролита и самого электродного материала в контакте с ним. Максимумы тока при 1.0 В (анодный) и при 0.8 В (катодный) соответствуют процессу перехода между состояниями Ir(III) и Ir(IV). Эти результаты согласуются с данными для электродов типа IrO₂/TiO₂/Ti [49–51]. Большие плотности тока (на три порядка больше, чем у углеродной бумаги Sigraset 39AA) можно объяснить большей электрохимически активной площадью поверхности и наличием в составе электрода электроактивного компонента (Ir(III)/Ir(IV)). Отметим, что величина редокс-заряда, протекающего через ячейку с IrO₂/TiO₂/Ti-электродом в диапазоне напряжений гальваностатического заряд-разрядного испытания (0.4–1.4 В), составляет 9.8 Кл (результат интегрирования кривой 1 рис. 5), т. е. составляет заметную долю редокс-емкости используемых в измерениях небольших объемов электролита. При расчете относительных показателей эффективности заряд-разрядного цикла этот “псевдоемкостной” вклад металл-оксидного электрода (Q_pc) вычитали из полученных при циклировании зарядов, поскольку при работе ячейки с большими объемами более концентрированных электролитов он становится пренебрежимо мал.

 

Рис. 5. ЦВА ячейки с различными материалами катода при пропускании через него фонового раствора 3 M H₂SO₄: 1 – IrO₂/TiO₂/Ti-электрод, 2 – углеродная бумага Sigraset 39AA. Скорость развертки потенциала – 20 мВ/с, 3-й цикл, подача водорода на анод – 0.5 л/ч.

 

Рис. 6. Заряд-разрядные кривые H₂–Br₂ ПРБ, диапазон напряжений 0.4–1.4 В (а); зависимости отношения (для стадий разряда и заряда) зарядов (б), отношения средних напряжений (в) и энергоэффективностей (г) от номера заряд-разрядного цикла при различных плотностях тока.

 

Затем были проведены циклические заряд-разрядные испытания водородно-бромной ПРБ для начального состава пропускаемого католита: 0.3 М HBr + 3 М H₂SO₄. На рис. 7а представлены первые циклы заряд-разрядных кривых (напряжение – редокс-заряд) при различных плотностях тока: 25, 50 и 75 мА/см². При заряде на положительном электроде протекала окислительная конверсия бромид-иона в бром (1). Резкое повышение напряжения до 1.4 В являлось критерием того, что почти все бромсодержащие частицы превратились в молекулярный бром. Когда напряжение достигало 1.4 В, направление тока менялось на противоположное (чтобы исключить побочные реакции [14]), тем самым начиная разрядный полуцикл. При разряде на положительном электроде протекала конверсия брома в бромид-ион. Цикл завершался при достижении потенциала 0.4 В.

 

Рис. 7. Зависимость коэффициентов использования редокс-емкости и энергии от номера цикла (а) и коэффициента использования редокс-емкости от времени циклирования (б) для плотностей тока 25, 50 и 75 мА/см².

 

При каждой плотности тока (25, 50 и 75 мА/см²) было проведено несколько (от 3 до 6) заряд-разрядных циклов водородно-бромной ПРБ. В табл. 1, 2 и 3 представлены полученные для каждой из этих плотностей тока данные для измеренных параметров в ходе серии циклов:

• Редокс-заряды, пропущенные при заряде или разряде ПРБ во время данного цикла, соответственно, Q_ch и Q_disch.
• Отношение зарядов для стадий заряда и разряда, умноженное на 100%: $\eta$_Q = 100% (Q_disch – – Q_pc)/(Q_ch – Q_pc), характеризующее фарадеевскую эффективность отдельного заряд-разрядного цикла $\eta$_Q.
• Среднее напряжение в ходе стадии заряда или разряда во время данного цикла, соответственно, U_ch и U_disch, которое рассчитывалось как площадь кривой под графиком U(t), деленная на время заряда или разряда соответственно.
• Отношение средних напряжений для стадий заряда и разряда, умноженное на 100%: $\eta$_U = 100% · U_disch /U_av.ch.
• Энергоэффективность заряд-разрядного цикла: $\eta$_E = $\eta$_Q $\eta$_U /100%, т. е. произведение отношений зарядов и напряжений заряд-разрядных испытаний для отдельного цикла в процентах.
• Коэффициент использования редокс-емкости CU = 100% · (Q_disch – Q_pc)/Q_tot, т. е. отношение Q_disch (за вычетом псевдоемкостного вклада электрода Q_pc) к полному расчетному редокс-заряду раствора Q_tot.
• Коэффициент использования энергии (EU = 100% · W_disch /W_tot), т. е. отношение энергии разряжения W_disch к полному энергосодержанию начального раствора электролита W_tot, который рассчитывали как произведение CU на отношение среднего напряжения при разряде к разнице стандартных потенциалов катодной и анодной полуреакций (1) и (2): EU = CU U_disch / 1.087 В.

 

Таблица 1. Характеристики работы водородно-бромной проточной батареи в каждом заряд-разрядном цикле в гальваностатическом режиме при плотности тока 75 мА/см². Объем электролита – 5 мл

№	Qch, Кл	Qdisch, Кл	ηQ, %	Uav.ch., В	Uav.disch., В	$\eta$U, %	$\eta$E, %
1	158	144	91	1.12	0.90	81	73
2	148	141	95	1.12	0.90	80	76
3	146	139	95	1.13	0.89	79	75
4	144	137	95	1.13	0.89	78	74
5	142	135	95	1.13	0.88	78	74
6	139	133	95	1.13	0.88	78	74

 

Таблица 2. Характеристики работы водородно-бромной проточной батареи в каждом заряд-разрядном цикле в гальваностатическом режиме при плотности тока 50 мА/см². Объем электролита – 5 мл

№	Qch, Кл	Qdisch, Кл	$\eta$Q, %	Uav.ch., В	Uav.disch., В	$\eta$U, %	$\eta$E, %
1	144	140	97	1.11	0.93	83	81
2	147	138	93	1.08	0.92	85	80
3	145	137	94	1.11	0.92	83	78
4	144	136	94	1.12	0.92	82	77
5	143	135	94	1.11	0.92	83	78
6	141	134	95	1.11	0.92	83	78

 

Таблица 3. Характеристики работы водородно-бромной проточной батареи в каждом заряд-разрядном цикле в гальваностатическом режиме при плотности тока 25 мА/см². Объем электролита – 6.6 мл

№	Qch, Кл	Qdisch, Кл	$\eta$Q, %	Uav.ch, В	Uav.disch, В	$\eta$U, %	$\eta$E, %
1	192	158	81	1.08	0.97	90	73
2	174	143	81	1.08	0.97	90	73
3	157	128	80	1.08	0.96	89	71

 

В табл. 1 приведены эти характеристики для тока 75 мА/см². Редокс-заряды как при заряде Q_ch, так и при разряде Q_disch в ходе циклирования постепенно уменьшаются на 10 ± 2% за 6 полных циклов, видимо, из-за абсорбции брома конструкционными элементами ячейки. Что касается их отношения, т. е. $\eta$_Q (рис. 6б), то оно принимает наименьшее значение во время первого цикла (91%), а во всех дальнейших циклах остается постоянным (95%). Среднее напряжение как в ходе заряда U_av.ch, так и в ходе разряда U_av.disch почти не изменяется в серии циклов (глобальные изменения каждого из напряжений составляют 10–12 мВ за 6 циклов). Их отношение, т. е. $\eta$_U (рис. 6в), медленно убывает в первых четырех циклах от 81% до 78%, а затем эта величина стабилизируется. Энергоэффективность $\eta$_E (рис. 6г) является мультипликативной величиной отношений зарядов и напряжений, вследствие чего она убывает на 2% между соседними циклами, начиная с 2-го по 6-й циклы. Отметим довольно высокие абсолютные величины обсуждаемых величин, в частности энергоэффективность во всей серии измерений лежит между 73% и 76%.

Измеренные характеристики водородно-бромной ПРБ при плотности тока 50 мА/см² представлены в табл. 2. В целом, все вышеупомянутые величины Q_ch, Q_disch, $\eta$_Q, U_av.ch., U_av.disch., $\eta$_U, $\eta$_E при данной плотности тока показывают зависимости от номера цикла, качественно сходные с результатами для 75 мА/см². В частности, зарядовые характеристики (табл. 2, рис. 6б) принимают приблизительно такие же значения: в интервале номеров циклов с 2 до 6 величины зарядов медленно спадают от 147 до 141 Кл для Q_ch и от 138 до 134 Кл для Q_disch, т. е. падают на 3–4% за 6 циклов, тогда как величина отношения зарядов $\eta$_Q остается практически постоянной и очень высокой: в основном 94–95%, как и при большей плотности тока (табл. 1). Величины средних напряжений как при заряде, так и разряде (рис. 6в) для 50 мА/см² сохраняют (как и при токе 75 мА/см²) практически постоянные значения для всех циклов с 1-го до 6-го (кроме выброса для цикла 2). В то же время величины средних напряжений на стадиях заряда и разряда при токе 50 мА/см² оказались для каждого цикла существенно ближе между собой, чем при токе 75 мА/см²: 1.11–1.12 В для U_av.ch (кроме цикла 2) и 0.92–0.93 В для U_av.disch, т. е. их разница составляет менее 0.2 В (заметно меньше, чем для тока в 75 мА/см²), а их отношение $\eta$_U близко к 83% (вместо 78–81% при токе 75 мА/см²). Это отличие всех параметров для напряжения в благоприятную сторону при токе 50 мА/см² по сравнению с параметрами для 75 мА/см² обусловлено уменьшением омических потерь при меньшей плотности тока. В результате величина энергоэффективности заряд-разрядного цикла $\eta$_E (рис. 6г) при плотности тока 50 мА/см² лежит в интервале от 81% (n = 1) до 78% (для номеров цикла от 3 до 6), т. е. достигает наиболее высоких значений, в частности выше на 4% по сравнению с данными для плотности тока 75 мА/см².

В табл. 3 представлены заряд-разрядные характеристики водородно-бромной ПРБ при плотности тока 25 мА/см². Редокс-заряды на стадии заряда Q_ch и на стадии разряда Q_disch в первом цикле намного превышают их величины для более высоких токов, однако их отношение ç_Q составляет лишь 81% (рис. 6б). Во время последующих циклов величины обоих зарядов (Q_ch и Q_disch) быстро понижаются – примерно на 10% за цикл, тогда как отношение зарядов $\eta$_Q остается примерно постоянным (80–81%), однако существенно меньшим, чем для более высоких плотностей тока (94–95%, рис. 6б). Подобное резкое уменьшение зарядов может быть связано с более сильной абсорбцией брома конструкционными деталями ячейки из-за увеличения времени полной конверсии при заряде и разряде водородно-бромной проточной редокс-батареи. Напротив, существенно сближаются между собой величины средних напряжений на стадиях заряда (U_av.ch.) и разряда (U_av.disch) – разница между ними составляет всего 0.11–0.12 В, причем их значения стабильны в ходе циклирования. Соответственно, величина отношения средних напряжений $\eta$_U тоже не изменяется при циклировании и имеет наиболее высокое значение (около 90%, рис. 6в). Эти свойства являются непосредственным следствием уменьшения омических потерь при низкой величине тока. Что касается энергоэффективности заряд-разрядного цикла, ее величина является наименьшей среди данных для трех величин пропускаемого тока (рис. 6г), что является следствием сильного уменьшения отношения зарядов (рис. 6б).

Таким образом, величины как редокс-зарядов на обеих стадиях процесса (Q_ch и Q_disch), так и отношения этих зарядов ($\eta$_Q) примерно одинаковы для токов 75 мА/см² к 50 мА/см². В зависимости от номера цикла редокс-заряды медленно убывают, особенно для тока 50 мА/см² (падение на 3–4% за 6 циклов), а отношение зарядов остается примерно постоянным в ходе циклирования и одинаковым для двух токов (около 95%). Напротив, при переходе к наименьшей величине тока (25 мА/см²) оба редокс-заряда существенно убывают при циклировании (уменьшение примерно на 10% между соседними циклами), тогда как отношение зарядов $\eta$_Q остается примерно постоянным (80–81%), т. е. существенно ниже, чем для более высокой плотности тока, что, по-видимому, объясняется уменьшением суммарного количества атомов брома в католите от цикла к циклу из-за увеличения времени цикла при меньшей плотности тока.

Для токов 50 мА/см² и 75 мА/см² среднее напряжение как в ходе заряда U_av.ch, так и в ходе разряда U_av.disch почти не изменяется в серии циклов: глобальные изменения каждого из напряжений не превышают 10–12 мВ за 6 циклов, а их разница для одного цикла меняется от 0.22 до 0.25 В для плотности тока 75 мА/см², тогда как при плотности тока 50 мА/см² значения как обоих напряжений, так и их разницы (менее 0.19 В) остаются практически постоянными. Их отношение ç_U для плотности тока 75 мА/см² медленно убывает в ходе циклирования (изменение менее 4% в серии из 6 циклов), тогда как отношение средних напряжений примерно постоянно (около 83%). Величины средних напряжений на стадиях заряда (Q_ch) и разряда (Q_disch) существенно сближаются между собой при плотности тока 25 мА/см²: разница составляет всего 0.11–0.12 В, а отношения средних напряжений $\eta$_U близки к 90%, причем их значения стабильны в ходе циклирования. Эта эволюция значений всех параметров для напряжения в благоприятную сторону при уменьшении величины проходящего тока (особенно, для 25 мА/см²) обусловлено уменьшением омических потерь.

Для оценки работы водородно-бромной проточной редокс-батареи были рассчитаны также коэффициенты использования редокс-емкости электролита (CU) (рис. 7а) и энергии (EU) (рис. 7б) для различных плотностей тока 25, 50 и 75 мА/см².

На рис. 7а представлены зависимости коэффициентов использования редокс-емкости и энергии от номера цикла, а на рис. 7б зависимость редокс-емкости от времени заряд-разрядных испытания ПРБ для различных плотностей тока 25, 50 и 75 мА/см². Для всех плотностей тока эти характеристики падают с увеличением номера цикла (рис. 7а) – особенно резко при токе 25 мА/см², что можно объяснить постепенным уменьшением суммарной редокс-емкости католита в начале каждого цикла за счет абсорбции бромсодержащих частиц конструкционными элементами ячейки (этот эффект особенно силен при наименьшем пропускаемом токе, т. е. при наибольшей длительности процесса циклирования при 25 мА/см²). Влияние омических потерь возрастает с увеличением тока, что объясняет более низкие значения параметров на рис. 7а для тока 50 мА/см² по сравнению с более сильным током. В результате комбинированного влияния обоих факторов наибольшие величины параметров на рис. 7а достигаются для промежуточной величины тока 50 мА/см². Коэффициенты наклона зависимости СU(t) на рис. 7б для различных плотностей тока принимают следующие значения: 75 мА/см² – (–5.69 ч^–1), 50 мА/см² – (–2.03 ч^–1), 25 мА/см² – (–9.34 ч^–1), т. е. меняются немонотонно с величиной плотности тока. Из этих данных можно сделать вывод, что абсорбция брома компонентами установки носит (по крайней мере, частично) обратимый характер и сложным образом зависит от состава окружающего электролита и скорости нарастания/спада концентрации молекул Br₂ в нем. Сравнение величин фарадеевской эффективности заряд-разрядного цикла ячейки с металл-оксидным катодом, полученных в настоящей работе для плотностей тока 50 и 75 мА/см² (91–95%), с данными работ [14] (90–97%) и [52] (90–92%) на углеродном катоде свидетельствует о сопоставимой интенсивности процессов, приводящих к потере заряда, на различных электродных материалах, т. е. увеличения фарадеевских потерь вследствие снижения перенапряжения выделения кислорода на IrO₂ /TiO₂ /Ti-электроде по сравнению с углеродным не отмечено.

Заключение

IrO₂/TiO₂/Ti-электрод, нанесенный на поверхность титанового войлока, способен работать в качестве катода водородно-бромной ПРБ, давая величины коэффициентов использования редокс-емкости и энергии на уровне 95 и 75% при плотности тока 50 мА/см². При такой плотности тока имеет место наиболее эффективный компромисс между двумя противоположными тенденциями: ростом отношения зарядов с повышением плотности заряд/разрядного тока и увеличением падения напряжения на сопротивлении ячейки. Основная характеристика заряд-разрядного цикла ячейки – его энергоэффективность – в интервале токов 25–75 мА/см² находится на уровне 72–81%, с максимумом, приходящимся на 50 мА/см². Падение коэффициента использования емкости от цикла к циклу в мембранно-электродном блоке исследованного состава обусловлено (по крайней мере, частично) абсорбцией молекулярного брома компонентами ячейки, контактирующими с электролитом.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (РНФ): грант № 23-13-00428.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

Н. В. Романова

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Автор, ответственный за переписку.
Email: kartashova9natali@gmail.com

Факультет фундаментальной физико-химической инженерии

Россия, Москва

Д. В. Конев

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН; Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН

Email: dkfrvzh@yandex.ru
Россия, Москва; Черноголовка

Д. С. Муратов

Туринский университет

Email: kartashova9natali@gmail.com
Италия, Турин

Е. А. Рубан

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН; Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Email: kartashova9natali@gmail.com
Россия, Москва; Черноголовка; Москва

Д. О. Толстель

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова; Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Email: kartashova9natali@gmail.com

Факультет фундаментальной физико-химической инженерии

Россия, Москва; Москва

М. З. Галин

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН

Email: kartashova9natali@gmail.com
Россия, Черноголовка

В. В. Кузнецов

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Email: kartashova9natali@gmail.com

Moscow; Moscow

Россия, Москва; Москва

М. А. Воротынцев

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Email: mivo2010@yandex.ru
Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы