Расчет изотермической сжимаемости расплавов галогенидов калия и бинарных смесей KI–KX (X = F, Cl, Br) методом молекулярной динамики

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Взаимосвязь структуры и макроскопических свойств расплавленных солей остается в фокусе внимания исследователей на протяжении многих десятилетий [1]. Расплавы галогенидов щелочных металлов и их смеси в настоящее время широко используются в различных технологических процессах и рассматриваются как удобные среды для новых, перспективных технических приложений [2–5]. При этом некоторые физико-химические свойства расплавов, необходимые как для понимания их внутренней структуры, так и для их полноценного использования в различных технологиях изучены недостаточно.

В данной работе предпринята попытка связать накопленный экспериментальный материал по акустическим исследованиям в индивидуальных галогенидах калия и их бинарных смесях с результатами расчета изотермической сжимаемости в рамках классической молекулярной динамики.

В монографии Минченко [6] приводятся исчерпывающие данные по измерениям скорости звука в рассматриваемых расплавах, а также их интерпретация с позиции автокомплексной модели. Представляет интерес изучить, как соотносятся результаты, полученные в приближении модели свободных ионов к имеющимся литературным данным. Насколько хорошо простейшая модель, учитывающая, по сути, только кулоновское взаимодействие между ионами и отталкивание их электронных оболочек, пригодна к описанию структурных и термодинамических свойств, в том числе бинарных расплавов? Особое внимание будет сосредоточено на выявлении роли анионных замещений в структуре бинарной смеси и, как следствие, влиянии на величину изотермической сжимаемости.

Целью работы является расчет методом молекулярной динамики изотермической сжимаемости при различном анионном окружении галогенидов калия.

В качестве объектов исследования выбраны индивидуальные галогениды калия и несколько бинарных смесей, а именно KI–KX (X = F, Cl, Br), находящихся при температуре Т = 1 200 К и нормальном давлении. Параметры взаимодействий между ионами для парного потенциала Борна–Майера–Хаггинса взяты в приближении Фуми–Тоси [7].

Использование такой модели жестких ионов (RIM – rigid ion model) для описания межчастичного взаимодействия является достаточно корректным, так как эта модель с хорошей точностью описывает структурные свойства всего ряда расплавленных галогенидов щелочных металлов [8, 9]. Отметим, что в данной работе изотермическая сжимаемость рассчитывается посредством стандартного термодинамического соотношения через структурные характеристики расплава, а именно парциальные структурные факторы.

ДЕТАЛИ МОДЕЛИРОВАНИЯ

Молекулярно-динамическое моделирование индивидуальных галогенидов калия и ряда бинарных смесей с общим катионом проводилось в рамках общепринятой схемы [10]. Выражение для парного потенциала φ_ij(r_ij) Борна–Майера–Хаггинса, записанного в рамках обобщения, сделанного в работе [7] для классических ионных систем, имеет вид

${\phi }_{ij}\left(r_{ij}\right)=\frac{Q_i{Q}_j}{r_{ij}}+A_{ij}\exp \left[B\left({\sigma }_{ij}-r_{ij}\right)\right]-\frac{C_{ij}}{r_{ij}^6}-\frac{D_{ij}}{r_{ij}^8}$,                                                       (1)

где Q_i, Q_j – заряды взаимодействующих частиц, находящихся на расстоянии r_ij, а параметр σ_ij равен сумме радиусов частиц.

Величина A_ij вычислялась стандартным образом с учетом заполнения внешних электронных оболочек для взаимодействующих частиц [11]. Параметры парного потенциала B, C_ij, D_ij описывающие тип кристаллической решетки, диполь-дипольное и диполь-квадрупольное взаимодействия, соответственно, рассчитывались для трехкомпонентной смеси по схеме, предложенной в работе [12]. Для индивидуальных компонентов смеси численные значения параметров C_ij, D_ij взяты из работы [13]. Вклад кулоновского взаимодействия рассчитывался по стандартной методике Эвальда [14].

Кубическая ячейка, на которую налагались периодические граничные условия, содержала от 1 728 до 6 912 частиц. Молекулярно-динамическое моделирование проводилось при температуре T = 1 200 K и внешнем давлении, равном 1 атм. Геометрические параметры моделируемой ячейки определяли с помощью экспериментальных данных по плотности индивидуальных солей [15], плотности бинарных расплавленных смесей KF–KI, KCl–KI, KBr–KI произвольного состава вычислялись по правилу аддитивности мольных объемов компонентов смеси.

Координаты и скорости частиц рассчитывали с использованием алгоритма Бимана с временны́м шагом Δt = 0,01 пс для KF, для KCl и KBr временно́й шаг интегрирования Δt = 0,012 пс, а для CsBr –0,018 пс. Для бинарных смесей шаг интегрирования составлял 0,014 пс. Общее число рассчитываемых конфигураций –10⁶. Термостатирование канонического ансамбля частиц, NVT-ансамбля, при моделировании осуществлялось по методу Ноуз–Пуанкаре [16] с шагом сканирования, равным 3.

Весь комплекс молекулярно-динамического моделирования реализован на суперкомпьютере «Уран», расположенном на базе ИММ УрО РАН, с помощью пакета Moldy-3.6 [17], исходный программный код которого распространяется по правилам свободного доступа (GNU General Public License).

РАСЧЕТ ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ СЖИМАЕМОСТИ: МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Используя стандартное термодинамическое выражение для длинноволнового предела структурного фактора типа плотность–плотность S_ρρ(k) можно напрямую рассчитать значение изотермической сжимаемости ᵡ_T:

$\underset{k\to 0}{\lim }{S}_{\rho \rho }\left(k\right)=\rho k_{B}T{\chi }_T,$                                                                               (2)

где ρ – численная плотность расплава, k_B– постоянная Больцмана.

Сложность вычисления изотермической сжимаемости в рамках молекулярной динамики заключается в конечном размере моделируемой ячейки. Чтобы получить указанный в выражении (2) предел, необходимо экстраполировать функцию S_ρρ(k) на нулевое значение волнового вектора k, что вносит в вычисления определенную погрешность.

Коррелятор плотность–плотность S_ρρ(k) рассчитывается по стандартной схеме через линейную комбинацию парциальных структурных факторов:

$S_{\rho \rho }\left(k\right)=\sum _{\alpha \beta }{\left({\rho }_{\alpha }{\rho }_{\beta }\right)}^{1/2}{S}_{\alpha \beta }\left(k\right).$                                                                  (3)

Расчет парциальных структурных факторов S_αβ(k) проводили по прямому методу, с использованием траекторий движения частиц по выражению

$S_{\alpha \beta }\left(k\right)=\frac{1}{\sqrt{N_{\alpha }{N}_{\beta }}}\sum _{\alpha }\sum _{\beta }{e}^{-ik\left(r_{\alpha }-r_{\beta }\right)},$                                                         (4)

где N_a – число частиц сорта α, r_α  – радиус-вектор частицы сорта α, волновой вектор k  определяется на интервале, зависящем от размеров моделируемой ячейки, и его минимальное значение равно $\frac{2\pi }{L}\left\{\mathrm{1,0,0}\right\}$.

Экспонента в формуле (4) в случае однородных и изотропных жидкостей может быть представлена через скалярные величины, описывающие модуль расстояния между частицами и значение волнового вектора: sin(kR)/kR. Параметр L есть длина ребра моделируемой кубической ячейки. В угловых скобках суммирование ведется по координатам всех частиц и усредняется по ансамблю и времени моделирования.

Рис.1. Изотермическая сжимаемость в зависимости от суммы радиусов катиона и аниона соли:  ■ – полученная в результате МД расчета; ● – по литературным данным.

На рис. 1 приведены результаты расчета изотермической сжимаемости для индивидуальных галогенидов калия в зависимости от суммы радиусов катиона и аниона соли. Чтобы перейти к сопоставлению с литературными данными, необходимо пересчитать величину адиабатической сжимаемости ᵡ_s, которая приводится в монографии [6] и напрямую связана с измеряемой скоростью звука, на изотермическую сжимаемость по выражению ${\chi }_T={\chi }_S\raisebox{1ex}{$C_p$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$C_v$}\right.$.

Величины теплоемкостей при постоянных давлении C_p и объеме C_v взяты из работы [18]. Из рис. 1 видно, во-первых, что рассчитанные значения изотермической сжимаемости увеличиваются с ростом радиуса аниона, как и экспериментальные данные. При этом наблюдаемая зависимость является нелинейной, что может указывать на сложный характер влияния размерного фактора на величину изотермической сжимаемости расплавов. Во-вторых, наблюдается систематическое занижение рассчитанных величин ᵡ_T для индивидуальных расплавов, причем максимальное различие между расчетным и экспериментальным значением составляет 24% для хлорида калия.

Рис. 2. Изотермическая сжимаемость при Т = 1 200 К для бинарной смеси: а – KI–KBr; б – KI–KCl; в – KI–KF. ● – расчетные и ○ – экспериментальные данные.

Моделирование бинарных смесей проводилось на всем интервале концентраций с шагов в 10-мольных процентов при температуре 1 200 К. Полученные в результате расчетов величины изотермической сжимаемости приведены на рис. 2 в сопоставлении с экспериментальными данными.

В целом можно наблюдать следующую закономерность, которая прослеживается как в эксперименте, так и в результатах компьютерного моделирования. А именно: при замене одного аниона на другой в бинарной смеси в ряду Br–Cl–F возрастает отклонение от идеальности. Причем для результатов моделирования такие отклонения от аддитивного поведения изотермической сжимаемости в зависимости от концентрации в бинарных смесях с увеличением разности в размерах между анионами возрастают в большей степени, чем это наблюдается в эксперименте.

Отметим, что максимальные различия между расчетными и экспериментальными значениями величин ᵡ_T, как видно из рис. 2в, наблюдаются для бинарной смеси KI–KF эквимольного состава и составляют порядка 34%.

Таким образом, использование модели жестких ионов в приближении парного потенциала Борна–Майера–Хаггинса для расчета изотермической сжимаемости демонстрирует приемлемый уровень количественного описания. Можно предположить, что переход на неэмпирические методы расчета параметров парных взаимодействий позволит достичь еще более количественного согласия с имеющимся набором экспериментальных данных.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изотермическая сжимаемость является термодинамической величиной, которая достаточно чувствительна к структуре изучаемого объекта. На примере индивидуальных галогенидов калия и нескольких бинарных смесей, а именно KI–KX (X = F, Cl, Br), где иодид-анион последовательно замещается на анион меньшего размера, было проведено молекулярно-динамическое моделирование с использованием приближения жестких ионов. Такая модель хотя и не учитывает влияния поляризуемости на локальное окружение ионов, но с хорошей точностью описывает основные структурные характеристики расплавленных галогенидов щелочных металлов, например положение основного пика радиальных функций распределения.

Отметим, что используемая модель парного взаимодействия позволила с хорошей точностью рассчитать значения изотермической сжимаемости для галогенидов калия. Для бинарных смесей рассчитанные концентрационные зависимости в целом повторяют наблюдаемые закономерности. А именно: с переходом от бромид-иона к фторид-иону во второй соли демонстрируются все большие отклонения от аддитивности для изотермической сжимаемости.

Об авторах

М. А. Кобелев

Автор, ответственный за переписку.
Email: m.kobelev@ihte.ru
Россия, Екатеринбург

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис.1. Изотермическая сжимаемость в зависимости от суммы радиусов катиона и аниона соли:  ■ – полученная в результате МД расчета; ● – по литературным данным.

Скачать (34KB)

Метаданные

3. 2а

Скачать (37KB)

Метаданные

4. 2б

Скачать (38KB)

Метаданные

5. Рис. 2. Изотермическая сжимаемость при Т = 1 200 К для бинарной смеси: а – KI–KBr; б – KI–KCl; в – KI–KF. ● – расчетные и ○ – экспериментальные данные.

Скачать (38KB)

Метаданные