Obtaining a functional coating during the plasma-chemical synthesis of borides w-b systems on al₂o₃ substrate

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Разработка современных методов нанесения огнеупорных покрытий сегодня остается актуальной темой научных исследований во всем мире. Огнеупорными материалами называют неметаллические материалы с огнеупорностью не ниже температуры 1 580°C [1]. По составу огнеупорные материалы — это чаще всего керамические смеси тугоплавких оксидов, силикатов, карбидов, нитридов или боридов. К основным огнеупорным материалам, применяемым для бытовых и хозяйственных нужд, относят различные композиции на основе кремнезема, различных глин, асбеста, силикатов и др. Особо можно отметить материалы, в основе которых лежит углерод, например кокс или графит.

По специфике применения огнеупорные материалы применяют везде, где необходима защита от воздействия высоких температур, теплового излучения, газовых, жидких и твердых агрессивных реагентов.

Особую роль в области огнеупорных и жаростойких материалов занимают соединения карбидов и боридов различных тугоплавких металлов, таких как W, Ti, Zr и др. Такие материалы нашли широкое применение во многих направлениях машиностроительной и горно-обогатительной отрасли, при изготовлении различных сплавов, огнеупорных покрытий для футеровки камер в литейном производстве, микроэлектронике и др. [2, 3].

Для получения боридов вольфрама используют различные методы, например реакция вольфрама с бором при высоких температурах и давлениях, электрохимический метод, плавление смеси вольфрама и бора в инертной атмосфере, а также ионно-лучевое распыление [2, 4].

Однако одним из наиболее распространенных методов синтеза боридов вольфрама является их получение из химически чистых порошков оксида вольфрама и бора в специализированных печах, где компоненты в определенном соотношении смешивают, обжигают при высоких температурах (1 500–2 200°C) в инертной атмосфере или в вакууме [4–6]. В результате обжига образуется твердый порошок борида вольфрама, применяемый, например, в производстве терморезистентных материалов, керамики или твердых сплавов.

В любом из существующих методов получения боридов вольфрама, в качестве первичных материалов для синтеза используют высокочистые порошки оксидов вольфрама и бора. Для получения WO₃ часто используется процесс термического распада вольфрамовых кислот, а также окисление металлического вольфрама кислородом при высоких температурах. Методом термического разложения вольфрамовых кислот, например, является нагревание вольфраматного аммония (NH₄)₂WO₄ до температуры 500–600°C, при которой он распадается на оксид вольфрама и аммиак [5].

Для получения оксида бора (B₂O₃) можно использовать различные методы, включая окисление металлического бора кислородом или обработку борной кислоты H₃BO₃ высокотемпературным способом. Один из популярных методов получения оксида бора является нагревание борной кислоты до температуры 300–400°C, при которой она превращается в оксид бора [4–6].

Получения оксидов вольфрама и бора, и их дальнейший синтез для получения боридов вольфрама — это многостадийные и сложные процессы, требующие значительных научно-технических и энергетических затрат.

Технологических подходов к получению боридов вольфрама из минеральных вольфрам-содержащих концентратов, например шеелита, ферберита, хюбнерита, без их предварительной переработки до чистого оксида вольфрама практически не представлено. Концентраты, добываемые на территории России, в основном импортируют в страны ближнего и дальнего зарубежья, например Китай.

Дальневосточный регион России (в том числе Хабаровский и Приморский края, Амурская область и Якутия) входят в число крупнейших мировых производителей и поставщиков вольфрамовых руд и концентратов [6–8].

По данным экспертно-аналитического центра при правительстве Хабаровского края, на здешней территории расположено около 70 месторождений вольфрама. Разведанные запасы на территории Дальнего Востока составляют порядка 400 тыс. т руды. В связи с этим руды и концентраты, содержащие вольфрам, становятся важным экономическим ресурсом региона и должны способствовать развитию горно-обогатительной и перерабатывающей промышленности.

Разработка методов получения боридов вольфрама из минеральных вольфрам-содержащих концентратов дальневосточного региона, минуя стадии гидрометаллургическую переработку, является целесообразной, перспективной, стратегически важной и даже жизненно необходимой сегодня технологией, позволяющей получать бориды вольфрама для различных отраслей народного хозяйства, не только в регионе, но и для страны в целом [9, 10].

В статье приведены результаты получения боридов вольфрама методом плазмохимического синтеза из минерального оксид-содержащего сырья ДВ-региона, выявлено параллельное восстановление металлического вольфрама, входящего в систему W–B. Изучен процесс формирования покрытия на поверхности керамической вставки из Al₂O₃.

Целью исследований является, изучение процессов формирования и анализ физико-химических свойств покрытия (системы W-B) из боридов вольфрама и восстановленного вольфрама, полученного при высокотемпературном воздействии на смесь из шеелитового концентрата и борной кислоты.

Результаты проводимых исследований направленны на создание и развитие технологий получения боридов вольфрама методом плазменного синтеза и дальнейшее их применение в различных областях науки и техники, где требуются огнеупорные или химически стойкие защитные покрытия.

МЕТОДИКА И МАТЕРИАЛЫ

При плазмохимическом синтезе боридов вольфрама в качестве источника плазмы используют плазмотрон косвенного действия модульной конструкции (рис. 1).

 

Рис. 1. Общая схема с элементами оборудования и устройством генирации потока плазмы: 1 — газовый балон; 2 — вентили подачи; 3 — бункер с материалом; 4 — вентиль подачи порошка; 5 — смеситель; 6 — катод; 7 — деэлектрическая вставка; 8 — теплообменник; 9 — сопло (концентратор); 10 — керамическая вставка; 11 — реакционная камера; 12 — поток смеси газа и парокапельной фазы; 13 — расплав на стенках камеры; 14 — инверторный источник тока.

 

К основным элементам плазмотрона относятся смеситель 5 и концентратор (сопло) 9, разделенные диэлектрической керамической вставкой 7. Элементы прижаты к друг другу для повышения герметичности (также возможна проклейка между стыками диэлектрическим герметизирующим составом). На выходной части концентратора установлена керамическая вставка 10 (сопло) из вакуум-плотного корундового материала, в нашем случае ВК 94–1, причем содержание оксида алюминия Al₂O₃ составляет 94%.Шероховатость полированной внутренней поверхности керамической вставки составляет 1.5 мкм, теплопроводность — 8.5 Вт/м·К, кажущаяся плотность — 3 650 кг/м³.

В качестве реакционной камеры 11 использовался термостойкий керамический цилиндр из высокопрочного ультрафарфора. Возможно применение талько-шамотной огнеупорной керамики. В конструкции плазмотрона наиболее термонагруженными элементами являются сопло-концентратор, катод, керамическая вставка.

Для отвода тепла от концентратора в конструкции предусмотрен теплообменник 8. Для формирования плазменного потока между катодом и концентратором (анодом) предусмотрен зазор, а диаметр самой узкой части концентратора составляет порядка 4–6 мм в зависимости от времени эксплуатации.

В качестве силовой питающей установки применялся инвертор тока 14 с питающим напряжением 380 В, мощностью 12 кВт и генерацией импульса 0.5–2.5 кГц, максимальное значение тока на выводе катода может достигать ~ 400 А. В качестве плазмообразующего газа применялся аргон, где из баллона 1 через вентили 2 газ подавался в плазмотрон и бункер заброса порошковой смеси 3. Дозирование порошка в грубом режиме производится за счет вентиля 4. В качестве основного материала для приготовления смеси применяли шеелитовый концентрат, смешенный с борной кислотой.

Полученная смесь подготавливается и закладывается в бункер установки 3. Инертный газ подается через вентиль 2 в бункер с материалом по принципу инжектора для выравнивания давления. Затем порошкообразная смесь по трубке, подается в смеситель 5 через калиброванные отверстия.

Золотник позволяет тонко настроить подачу смеси Q_пр — расход порошка, за счет перемещения на расстояние S₁, а также установить катод в нужном положении S₂ так, чтобы полученный зазор между катодом и концентратором-анодом позволил сформировать электродуговой разряд (поджог плазмы).

В конструкцию инверторного блока источника тока входит последовательно подключенный осциллятор-стабилизатор, позволяющий добиваться бесконтактного возбуждения электрической дуги и стабилизации генерации плазменного потока.

Важно отметить, что первоначально проходит процесс формирования и стабилизации плазменного потока, и только потом — подача порошковой смеси. В противном случае сложно добиться стабильной работы плазматрона из-за диэлектрических свойств порошковой смеси. Как показывает практика, происходит образование пленки на поверхности катода из-за его контакта с порошковой смесью в момент подачи.

Для создания смеси использован шеелитовый концентрат с содержанием основного оксида WO₃ ~ 45.33 мас. %. Фазовый состав шеелитового концентрата сведен в табл. 1.

 

Таблица 1. Состав применяемого шеелитового концентрата

Фазовый состав
WO₃	CaO	SiO₂	FeO	MgO	Fe2O3	Al₂O₃	K2O	MnO
45.33	36.12	8.25	2.65	1.43	4.39	0.54	0.18	0.04
As	P2O5	Na2O	TiO2	CO2	SO3	H2O–	H2O+	–
0.08	0.76	0.02	0.02	0.03	0.06	0.08	0.02

 

В качестве источника бора (B) может служить безводный порошок оксида B₂O₃, борная кислота, тетраборат натрия, датолитовый концентрат и т. п. При расчете компонентов будущей смеси количество бора должно быть достаточным для образования химических соединений в процессе высокотемпературного синтеза.

Наиболее подходящими являются оксид бора и борная кислота H₃BO₃. Наличие водорода в соединении позволяет при разложении выводить часть кислорода из системы с образованием борного ангидрида и атомарного бора.

В ходе ранних экспериментов установлено, что объем борсодержащего материала, вводимого в смесь, может варьировать от 10 до 50% в зависимости от содержания оксида основного металла и других химических элементов. При учете кислорода в оксидах попутных химических элементов добавление борсодержащего материала в смесь может проводиться с превышением на 10–15% общего объема смеси.

Приготовление смеси сопровождается этапом механоактивации для усреднения состава с помощью планетарной шаровой мельницы. Если в состав вводится борная кислота, смесь просушивается при температуре 280°C. Если вместо борной кислоты используется тетраборат натрия или борный ангидрид, смесь сушат при 90–280°C. Время на просушку и механоактивацию составляет порядка 2 ч.

Для получения более полной картины о составе и структуре образцов, полученных в ходе плазменного синтеза, проведены анализы химического и фазового состава с помощью электронного энергодисперсионного спектрометра, входящего в состав сканирующего электронного микроскопа VEGA 3 LMH, и рентгеновского дифрактометра MiniFlex II Rigaku с трубкой из Cu, мощностью 0.45 кВт и минимальным шагом 2θ = 0.01°.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для реализации стабильной работы экспериментальной установки, анализа результатов и понимания природы протекающих процессов при высокотемпературном синтезе боридов и попутном восстановлении вольфрама необходимо рассчитать и задать начальные условия. Математический расчет основных параметров газовой смеси и парокапельной фазы в сопле (концентраторе) проводили согласно известным общепринятым методикам [10], что является неотъемлемой частью подготовки теоретической и научно-технической базы и оптимизации процессов синтеза.

Контролируемыми параметрами являются расход, давление и температура газа или газовой смеси на входе в плазмотрон T_вх, геометрия сопла (концентратора), количество материала, состав и свойства подаваемой в зону плазмы смеси. Анализируемыми или выходными параметрами, помимо прочих, являются температура газа на выходе_. из сопла T_вых, давление P и плотность газа ρ по всей рабочей длине, скорость потока υ, состав и свойства полученного материала.

Анализ физических параметров газового потока и парокапельной фазы наглядно можно представить в программах конечно-элементного анализа, широко представленных как отечественными, так и зарубежными разработчиками [10–13].

 

Рис. 2. Формирование парокапельной фазы в потоке ионизированного газа, в зависимоси от растояния термонагруженной области сопла: а — зависимость плотности газовой смеси от длины сопла; б — схема сопла; в — зависимость температуры плазменного потока от длины сопла; г — схема формирования сферообразщных частиц.

 

Немаловажным критерием плазменного синтеза боридов вольфрама является анализ процессов, протекающих в парокапельной фазе (рис. 2), где p_r — плотность парокапельной фазы. На различных участках концентратора, значение p_r значительно отличается от значения p_g — плотности газа или газовой смеси, так как газ сжимается в критической точке (наименьшее сечение сопла) значительно проще, чем твердая или жидкая фазы.

На различных режимах работы плазмотрона, а также при изменении положения золотника и катода можно добиваться расплавления, деструктуризации и возгонки частиц порошковой смеси до или после точки M = 1 (критическое сечение).

Особую сложность вызывает контроль параметров парокапельной фазы, образованной на участках I и II (см. рис. 2б). Однако можно руководствоваться результатами математического моделирования, результаты которого приведены в виде зависимостей плотности газовой смеси p_g и парокапельной фазы p_r от расстояния l — длины концентратора (см. рис. 2а). На рис. 2б показано направление движения и области изменения плотности потока газа. Однозначно установлено, что значение p_maxg < p_maxr, где значение плотности парокапельной фазы значительно выше значения плотности газа по всей длине концентратора. Расход газа через концентратор составляет ~ 35 л/мин, диаметр отверстия в сечении M = 1 составляет 4 мм, давление в магистрали перед плазмотроном — 1.3·10⁷ Па.

Удельная мощность плазменного потока на выходе из зоны критического сечения приблизительно составляет 10⁴–10⁵ Вт/см², расчетная температура на выходе из сопла достигает ~ 9 647 К (см. рис. 2в). Прогрев стенок реакционной камеры до температуры 1 354±50 К (действительная температура) в присопловой области достигается в среднем за 24–30 с.

Входе расчетов установлено, что на участке II температура плазменного потока достигает ~ 3 674 К. Этого достаточно для расплавления, деструктуризации и возгонки наименее тугоплавких компонентов (оксидов), входящих в состав шеелитового концентрата.

Общеизвестно, что температура плавления боридов вольфрама различна; например, для WB ~ 2 665, WB₂ ~ 2 900, W₂B₅ ~ 2 365 °C [5, 15]. Предполагается, что на участке критического давления, температура плазменного потока позволяет разрушать сложно структурированные соединения минерального концентрата до отдельных химических связей, а затем и до отдельных химических элементов, находящихся в атомарном состоянии.

Нагрев и плавление материала происходят еще на участке I, температура в этой области составляет порядка 475–1 230 К, после чего показатель давления и плотности материала начинают резко увеличиваться.

Изменение параметров потока газа по длине сопла зависит не только от его геометрии, но и от свойств плазмы между катодом (электродом) и анодом (соплом) плазмотрона, что оказывает значительное влияние на температуру газовой смеси и парокапельной фазы (см. рис. 2в). Из-за процессов, протекающих при механоактивации смеси, могут происходить структурные преобразования, влияющие на дальнейшее формирование фаз боридов при высокотемпературном синтезе [14].

Предположено, что на участке критического давления проходит формирование зародышевой фазы боридов вольфрама раньше, чем с остальными менее тугоплавкими химически элементами. На выходе из зоны II температура плазменного потока постепенно снижается.

Важно отметить, что на рис. 2в, точка 0 является критическим сечением сопла-концентратора, а не началом. Однако также установлено, что процесс формирования боридов протекает совместно с восстановлением вольфрама до металла.

Предполагается, что формирование зародышевой фазы будущих соединений происходит не на всем протяжении рабочей зоны сопла-концентратора, а только на участке III. Резкое понижение температуры плазменного потока, давления и плотности материала позволяют выбрасывать продукты синтеза из зоны нагрева, что способствует образованию жидких капель, их быстрой кристаллизации и формированию структур (см. рис. 2г).

Однако образование зародышевой фазы соединений вольфрама (как наиболее тугоплавкого элемента) возможно уже после прохождения точки максимального нагрева и последующей кристаллизации, а их формирование происходит значительно раньше (еще на участках I и II), чем боридов попутных химических элементов.

Конструктивной особенностью плазмотрона, примененного в экспериментах по синтезу боридов, является возможность смены керамической вставки 10 (см. рис. 1) для снижения износа концентратора и отбора проб. По окончании процессов синтеза нагрев прекращается, проводится кратковременная продувка газом, керамическая вставка остывает и демонтируется для последующих исследований.

По результатам осмотра внутренней поверхности керамической вставки выявлено наличие твердой, тяжело удаляемой пленки — покрытия темно-серого цвета с металлическими вкраплениями. Для полного анализа полученного покрытия керамическую вставку делили на сегменты, а поверхность покрытия доводили на алмазном диске.

Подготовленный сегмент вставки исследовали на сканирующем электронном микроскопе VEGA 3 LMH, а полученные СЭМ-изображения приведены на рис. 3.

 

Рис. 3. СЭМ-изображения: а — шеелитового концентрата; б — сферы на внутренней поверхности подложки; в — продольный срез керамической вставки с нанесенным покрытием; г — продольный срез сферообразной частицы.

 

На контрастных СЭМ-изображениях можно проанализировать формы и размеры продуктов синтеза, представленных твердым раствором, сферообразными частицами различной величины, являющимися сконденсированными каплями металлического вольфрама, его соединений и шлаком. Образованный в результате охлаждения и кристаллизации материал представлен соединениями вольфрама и металлическим вольфрамом — светло-серая область, соединения попутных химических элементов и подложка — темно-серая область.

С помощью СЭМ-изображения шеелитового концентрата (см. рис. 3а) можно визуально оценить содержание оксида вольфрама (светлая область). Наиболее светлыми участками на изображении являются частицы, содержащие W в составе оксидов CaWO₄ и WO₃, в то время как темные участки свидетельствуют о наличии более легких элементов, в составе таких соединений, как CaO, SiO₂, FeO, MgO, Al₂O₃ и др.

На рис. 3б, 3в и 3г, приведены СЭМ-изображения продуктов синтеза, где аналогичным образом отмечены частицы, как выявлено далее, востановленного вольфрама и его боридов системы W–B (светлая область), и частицы многофазной системы соединений бора и попутных химических элементов Fe, Si, Ca и др. или их сплавов, входящих в состав шлака (темная область).

На рис. 3 представлены сферообразные частицы, сконденсированные в процессе охлаждения и удерживающиеся на внутренней поверхности керамической вставки. Можно отметить, что частицы делятся преимущественно на две группы — светло-серые, в состав которых входят соединения вольфрама и восстановленный вольфрам, и темно-серые, в состав которых входят соединения попутных химических элементов.

Размеры сфер варьируют от 1 нм до 100 мкм, однако на участке (см. рис. 3б), можно заметить, что сферообразное тело состоит из более мелких частиц различной формы, сплавленных по границам контакта (размер крупной частицы порядка 70 мкм). На изображении видно, что сплавленные частицы, формирующие сферообразное тело, покрыты пленкой, так называемой скорлупой, толщина которой варьирует в пределах 0.3–2 мкм. Более крупные, не успевшие сформировать кристаллическую структуру капли по границам контакта между собой формируют переходы (см. рис. 3в).

Анализ химического состава исследуемого материала сведен в табл. 2, где спектр 0 — изначальный химический состав шеелитового

концентрата, спектр 1 — подложка из Al₂O₃, спектры 2–7 — химческий состав продуктов синтеза, отмеченых метками на рис. 3в. Более детально структуру частиц можно проанализивать на СЭМ-изображении (см. рис. 3г).

 

Таблица 2. Химический состав образцов (см. рис. 3а, 3в)

Спектр	Элементный состав, мас. %
	W	B	Si	Ca	Fe	Mn	Na	О	Al	Прочие
0	37.54	–	8.16	25.11	4.13	0,01	0.06	24.5	0.01	0.48
1	–		1.05	0.01			0.02	47.39	51.5	0.01
2	91.46	8.32	0.13	0.04	–	–	0.01	–	0.03
3	92.75	7.15	0.02	0.03	0.01				0.02
4	90.83	8.76	0.2	0.08	0.03	0.02	0.06		0.01
5	92.78	7.08	0.03	0.04	0.02	–	0.02			0.02
6	67.56	18.44	3.42	9.54	0.8		0.1		0.04	0.1
7	57.56	16.44		19.54	2.74			0.06

 

Спектральный анализ участков под спектрами 2–5 (см. рис. 3в) свидетельствует о схожести структурно-фазового состояния. Установлено, что среднее содержание на участках 2–5 вольфрама W — 91.95 мас. % (до 49.2 ат. %), бора B — 7.82 мас. % (до 48 ат. %), попутных химических элементов — 0.21 мас. % (до 2.8 ат. %). Структуры (см. рис. 3в, светлая область), сформированны в результате сплавления отдельных расплавленных капель, как указано на схеме, на участке III (см. рис. 2г).

Образованию более крупных структур из вольфрама и его боридов способствуют сжимающиая сила ламинароного потока и высокая температура ядра. Более плотный материал системы W–B, удерживается рельефом стенок керамической вставки и за счет кратковременности режима синтеза, порядка 10–18 с, не успевает стечь по поверхности в виду высокой скорости кристализации. Частицы системы W–B частично вплавлялись в поверхность подложки, что предполагает образование переходной фазы (Al–B)–(W–B), например AlB₂.

В процессе синтеза часто происходит образование отдельных сферообразных частиц, скапливающихся на стенках реакционной камеры, продольный срез которой представлен на рис. 3 г. Результаты спектрального анализа сведены в табл. 3.

 

Таблица 3. Химический состав образцов (см. рис. 3г)

Спектр	Элементный состав, мас. %
	W	B	Si	Ca	Fe	Mn	Na	О	Al	Прочие
1	92.11	7.83	0.01			–	0.01	–	0.01	0.01
2	91.36	8.56	0.01	0.02	0.01				0.02
3	74.19	11.27	3.82	9.68	0.2		0.2		0.06	0.58

 

Спектральный анализ участков рис. 3г под спектрами 1 и 2 свидетельствует о схожести структурно-фазового состояния с образцами спектров 2–5 (рис. 3в).

Установленно, что по участкам 1 и 2 (табл. 3) среднее содержание вольфрама W составляет 91.73 мас. % (до 47 ат. %), бора B — 8.19 мас. % (до 44 ат. %), попутных химических элементов — 14.54 мас. % (до 9 ат. %).

Для определения фазового состава полученного покрытия с подложки был удален слой, его толщина составляла ~ 400 мкм. В процессе отбора материала измерена адгезионная прочность покрытия методом одновременного отрыва с использованием штифта (метод штифтов). Предварительные испытания показали значение ~ 45.79 МПа, однако зачастую происходит разрушение керамической подложки, что значительно усложняет измерения.

При пробоподготовке образцов (измельчении) размер частиц составлял 150–1 100 нм, однако встречались частицы размерами 1–15 мкм, полученые в результате сплавления более мелких, той же природы, еще на этапе диспергированного состояния.

 

Рис. 4. Рентгенограмма продуктов синтеза, полученных с покрытия.

 

В ходе рентгеноспектрального исследования (рис. 4) установленно наличие металлического W и его боридов — W₂B₅, W₂B, WB, WB₂.

При анализе шлака, отделенного от металлического вольфрама и его боридов, выявлены бориды попутных химических элементов — FeB, Fe₂B, СaB₆, интерметаллиды — W₂FeSi, W₂FeB₂. Для получения более точных данных при анализе химического и фазового состава продуктов синтеза можно проводить поэтапную отчистуку материала, например в ультразвуковой ванне жидким раствором на водной основе. Однако даже после такой процедуры при дальнейшем анализе в отчищенных образцах были выявлены фазы CaWO₄ и WO₃, что указывает на наличие некоторого количества примесей в продуктах синтеза.

Структура полученых в ходе плазмохимического синтеза частиц системы W–B, преимущественно имеет дендритное строение (см. рис. 3в, 3г). Анализ структуры кристаллов позволил установить наличие кубической кристаллической решетки преимущественно двух модификаций: с β-WB с ромбической сингонией и параметрами ячейки a = 0.3124–0.319 нм, b = 0.84–0.8445 нм, c = 0.306–0.307 нм и δ-WB тетрагональной сингонией атомов кристаллической решетки, а также гексагональной сингонией, пространственной группы Р63, где a = 0.3129–0.3131 нм, c = 0.3989 нм.

Согласно СЭМ-изображению, сферообразные тела (см. рис. 3г, светлая область) состоят из вольфрама и его боридов (W–B). Можно предположить харктер природы формирования сердцевины и оболочки таких тел.

Как правило, оболочка состоит из более мелких кристаллов дендридов того же состава, что и ядро, формирующих губчатую или столбчатую структуру кристаллов. Сердцевина образована в результате сплавления более мелких частиц под воздействием потока плазмы и более медленной кристаллизации, в то время как формирование зародышевых фаз и более мелких кристаллов не прекращается. Об этом свидетельствует характер вплавленных в более крупную чистицу кристаллов, с последующим их ростом как от центра, так и вокруг области ядра. Можно заметить, что такие ядра подвержены трещинообразовнию за счет остаточных термических напряжений в процессе резкого охлаждения и кристаллизации.

Среднее содержание вольфрама и бора в кристалических структурах (см. рис. 3в, 3г) схожее, а фазовый состав может различаться от ядра к поверхности. Содержание бора незначительное и неравномерное, так как охлаждение расплавленной капли проходит от центра к поверхности и может способствовать переходу бора в соединениях и его возгонке. Наличие атамарного бора в потоке также способствует изменению фазового состава на поверхности при кристализации частиц.

Результаты исследовний позволяют установить, что формирование боридов системы W–B в процессе плазменного синтеза протекает по определенному закономерному сценарию, однако такой процесс сложнореализуем, так как происходит восстанволение вольфрама. Но структурные преобразваония можно прогнозировать и оптимизировать.

Такой процесс может быть перспективным и позволит в одну технологическую стадию получать не только бориды и некоторые покрытия, но и востанавливать вольфрам. Однако это требует пересмотра системы и состава смеси.

Дальнейшие исследования с концентратом нецелесообразны и должны быть направленны в сторону оптимизации процесса плазменного синтеза боридов вольфрама с применением более чистых материалов, для повышения качественных и количественных показателей. Полученное покрытие из боридов вольфрама и восстановленного металлического вольфрама в будущем можно применять для футеровки реакционных термонагруженных камер, применяемых в литейном или гидрометаллургическом проивзодстве, а также для защиты термонагруженных участков различного оборудования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе исследований плазмохимического синтеза получены бориды вольфрама и металический вольфрам из смеси шеелитового концентрата и борсодержащего материала на подложке Al₂O₃ в виде покрытия, состоящего из твердого раствора боридов вольфрама и восстановленного вольфрама.

Обоснована проблематика и перспективность получения боридов вольфрама из минерального оксидосодержащего концентрата — шеелита дальневосточного региона. Полученные в процессе плазменного синтеза бориды вольфрама W–B способны формировать на подложке Al₂O₃ стойкое покрытие, однако их количество незначительно ввиду попутного восстановления вольфрама. Толщина покрытия порядка 400 мкм, адгезионная прочность ~ 45.79 МПа.

В ходе сканирующего и ренгеноспектрального микроанализов твердого раствора и сферообразных частиц установлена однородность структурного и фазового состояния. Среднее содержание вольфрама W — 91.95 мас. % (до 49.2 ат. %), бора B — 7.82 мас. % (до 48 ат. %), попутных химических элементов — 0.21 мас.% (до 2.8 ат. %).

В ходе фазового анализа проб полученного покрытия выявлено наличие соединений боридов вольфрама W₂B₅, WB₂, W₂B, WB. Они преимущественно состоят из кристаллов дендритов, размер отдельных частиц составляет 150–1 100 нм, однако частицы в основном сплавлены и образуют более крупные сферообразные структуры.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации № 075–01108–23–01 (тема № 123020700174–7 «Создание и исследование новых металлических, керамических, интерметаллидных, композиционных материалов и наноструктурных покрытий с высокими физико-химическими и эксплуатационными свойствами»).

Коллектив авторов выражает глубокую благодарность заведующему лабораторией физико-химических методов исследования канд. геол.-минерал. наук Николаю Викторовичу Бердникову и младшим научным сотрудникам Наталье Сергеевне Коноваловой и Валерии Олеговне Крутиковой из Института тектоники и геофизики им. Ю.А. Косыгина Дальневосточного отделения РАН за помощь в проведении спектрального и рентгенофазового анализов образцов.

About the authors

D. I. Balakhonova

Institution of Science Khabarovsk Federal Research Center Institute of Materials Science, Far Eastern Branch of the RAS

Author for correspondence.
Email: karoxar@mail.ru
Russian Federation, Khabarovsk

S. V. Nikolenko

Institution of Science Khabarovsk Federal Research Center Institute of Materials Science, Far Eastern Branch of the RAS

Email: karoxar@mail.ru
Russian Federation, Khabarovsk

References

Supplementary files