Study of the potential energy surface of reactions in a system containing i-propyl and n-propyl radicals

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Окислительная конверсия газовых смесей, содержащих углеводороды, является базисом процессов получения энергии и химической переработки природного газа, на котором основано решение многих прикладных задач газохимии и горения [1–7]. Поскольку окисление углеводородов – сложный процесс, включающий большое количество реакций с участием различных промежуточных соединений, для детального понимания механизма этих процессов необходимо иметь достоверную информацию о структуре и путях превращения интермедиатов, в том числе свободных радикалов.

В связи с тем, что концентрации радикалов, ответственных за развитие цепей в процессах окисления углеводородов, очень низки, а времена их жизни коротки, прямое экспериментальное определение путей их превращения представляет собой крайне сложную техническую задачу. Развитие теоретических методов химической кинетики и квантовой химии сделали теорию химической активности и реакционной способности эффективным инструментом изучения кинетики и механизмов реакций, в частности таких сложных по содержанию реакций, как мономолекулярные превращения алкильных радикалов. В настоящее время используя возможности вычислительной химии, в частности методы теории функционала плотности (DFT), такие как B3LYP [8–10], M062X [11, 12], ab initio методы MP2 [13, 14] и CBS [15–19], можно оценить возможные пути превращения реагентов, а также обнаружить ранее неизвестные химически активные частицы и сравнительно стабильные соединения.

Известно, что при термическом газофазном окислении углеводородов образуются атомы и радикалы, которые являются основными носителями цепи в этих процессах [20–23]. В ряду парафиновых углеводородов пропан представляет особый интерес, являясь первым представителем ряда, содержащим группу –СН₂–. Поэтому понимание механизмов горения и пиролиза пропана важно для создания адекватной реакционной схемы процессов окислительной конверсии всего ряда алканов. Пропан – первый представитель гомологического ряда, способный образовывать первичный радикал C₃H₇, имеющий два изомера –n-C₃H₇ (н-пропильный) и i-C₃H₇ (изо-пропильный), которые являются важными промежуточными частицами в процессах, протекающих в атмосфере, а также при горении углеводородов. Эти радикалы, образующиеся при взаимодействии пропана с активными частицами,возникающими при его окислении, имеют высокую реакционную способность и могут распадаться как по C–C-, так и по C–H-связям. Последнее свойство может оказывать существенное влияние на природу промежуточных и конечных продуктов реакции.

В связи с этим целью настоящего исследования было, используя вычислительные методы [24–32] установить возможные промежуточные соединения, образующиеся при изомеризации и распаде пропильных радикалов, и получить информацию об их структуре и термохимических параметрах.

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Для проведения расчетов использовали программный комплекс Gaussian 16 [33]. Ввод исходных параметров реагентов и просмотр результатов счета проводили с применением программы визуализации Gauss View 6.1 [34].

Исследование энергетически возможных путей превращения пропильных радикалов n-C₃H₇ и i-C₃H₇ на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) системы проводили методом теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP. С целью уточнения термохимических величин все локализованные экстремумы были пересчитаны c применением гибридного функционала более высокого уровня, M062X, в также ab initio методом MP2, учитывающим значения корреляционной энергии электронов. Для методов B3LYP, M062X и MP2 использовали наборы базисных функций 6-31G(d,p), 6-311+G(2d,p) [35] и аug-сс-pVTZ [36]. Минимальный набор базисных функций 6-31G(d,p) применяли в основном для первоначального скрининга и локализации основных экстремумов на ППЭ с целью получения ее качественных характеристик. Более широкие наборы базисных функций, (6-311+G(2d,p) и аug-сс-pVTZ) применяли для получения более точных количественных результатов. В ряде случаев использовали также метод CBS-QB3. Все расчеты термохимических и структурных параметров проводили для температуры T = 298.15 K и давления P = 1 атм.

Каждая оптимизированная структура была проверена на соответствие переходному состоянию (TS, Transition State) или локальному минимуму путем анализа частот гармонических колебаний. При этом использовали метод Берни [37] и процедуры STQN-QST2 [38, 39], а при необходимости уточнения продуктов и реагентов, соответствующих найденным переходным состояниям, применяли процедуру расчета внутренней координаты реакции (IRC, intrinsic reaction coordinate) [40, 41], заложенную в программный код Gaussian 16.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При окислении пропана в результате его взаимодействия с различными присутствующими в системе радикалами первоначально образуются изо- и нормальный пропильные радикалы. В ходе дальнейшего развития цепного процесса с участием этих радикалов происходит образование различных промежуточных и конечных продуктов реакции. В связи с принципиальной ролью пропильных радикалов в процессе окисления пропана была исследована ППЭ, описывающая эти радикалы, продукты их изомеризации и распада, а также реакции, в которые они могут вступать. Были определены переходные состояния для следующих реакций

i-C₃H₇ ↔ n-C₃H₇, (1)

n-C₃H₇ ↔ (CH₂)₃ +H, (2)

n-C₃H₇ ↔ C₃H₆ + H, (3)

i-C₃H₇ ↔ C₃H₆ + H, (4)

n-C₃H₇ ↔ C₂H₄ + CH₃, (5)

i-C₃H₇ ↔ CH₃C + CH₄. (6)

Расчеты показали, что глобальному энергетическому минимуму рассматриваемой системы соответствует i-пропильный радикал.

На рис. 1 приведена энергетическая диаграмма полной энергии интермедиатов относительно энергетического уровня радикала i-C₃H₇, рассчитанная методом M062X/6-311+G(2d,p). Как видно из этого рисунка, отсутствуют переходные состояния в каналах реакций образования CH₃CCH₃, CH₃CH + CH₃, CH₃CH₂ + CH₂, CH₃CH₂CH + H. Переходные состояния для этих реакций нами не были обнаружены, а сканирование ППЭ по сечению указанных реакций показало монотонный рост энергии и отсутствие максимума. Можно предположить, что обратные реакции протекают без барьера.

 

Рис. 1. Диаграмма полной энергии интермедиатов относительно i-C₃H₇, рассчитанная методом M062X/6-311+G(2d,p). TS1–TS6 – переходные состояния; CH₃CCH₃-1 и CH₃CCH₃-2 – два конформера диметилкарбена.

 

Поскольку процесс окисления пропана протекает в температурном интервале 550–900 K, было интересно сравнить результаты расчетов при различных температурах. Расчеты методом M062X/6-311+G(2d,p) значений энергии активации и тепловых эффектов реакций (3) и (4) для T = 570 K и P = 1 атм, показали, что отклонение от значений, рассчитанных для T = 298 K не превышают величины 0.2 ккал/моль. Следовательно, результаты расчетов, полученные для T = 298 K, можно использовать и для более высоких температур.

В табл. 1 приведены относительные значения энтальпии интермедиатов, рассчитанные различными методами с использованием разных базисов. За точку отсчета приняты значения, полученные для радикала i-C₃H₇.

 

Таблица 1. Значения энтальпии интермедиатов (∆H, ккал/моль) относительно i-C₃H₇, рассчитанные методами B3LYP, M062X, MP2

Система	Расчет в базисеG-311+G(2d,p)			Расчет в базисе aud-cc-pVTZ
	B3LYP	M062X	MP2	B3LYP	M062X	MP2
iso-C3H7	0	0	0	0	0	0
n-C3H7	3.9	3.2	2.5	4.0	3.3	2.4
CH3CH2 + CH2	108.9	112.4	114.2	108.8	111.9	115.7
CH3CH2CH(3) + H	111.2	107.9	104. 6	111.5	108.0	107.6
CH3CH + CH3	98.0	102.3	103.7	97.9	101.7	̶
CH3CH(3) + CH3	93.9	96.4	96.2	93.9	96.0	99.4
CH3CCH3-1 + H	103.0	102.4	101.1	103.1	102.4	102.4
CH3CCH3-2 + H	103.7	103.2	102.0	103.8	103.3	103.4
(CH2)3 + H	48.1	41.7	38.7	47.5	41.1	37.8
C2H4 + CH3	24.6	28.5	25.8	24.4	28.3	27.3
C3H6 + H	37.9	36.4	30.3	37.8	36.5	31.8
CH3C + CH4	77.3	81.7	84.2	77.4	81.6	86.0
TS1	40.7	40.9	41.9	40.3	40.6	40.4
TS2	60.5	58.9	61.5	60.0	58.6	59.1
TS3	39.3	40.0	42.7	39.1	40.0	42.9
TS4	37.7	38.5	40.8	37.5	38.5	41.0
TS5	31.8	35.5	40.7	31.6	35.4	41.2
TS6	88.9	91.9	96.2	88.8	91.6	99.0

Примечание. В скобках указана мультиплетность молекулярной структуры.

 

Структура CH₃CH, рассчитанная методом MP2 в базисе aug-сс-pVTZ, не была локализована. При использовании этого базиса сразу образуется этилен без промежуточного образования CH₃CH. Как видно из табл. 1, изменение энтальпии при образовании переходного состояния (TS4) для реакции i-C₃H₇ ↔ C₃H₆ + H, рассчитанное методом B3LYP, имеет отрицательное значение (∆H = –0.2 ккал/моль), что указывает на недооценку энергетического барьера этим методом.

Путем внутримолекулярного переноса атома водорода изомеры пропильного радикала могут превращаться друг в друга. Исследование реакции изомеризации i-пропильного радикала в n-пропильный радикал показало наличие двух конформеров для n-C₃H₇ (второй конформер на диаграмме не представлен). Разность значений полной энергии этих конформеров n-C₃H₇, рассчитанная методом M062X/6-311+G(2d,p), не превышает величины 1 ккал/моль. Локализовано переходное состояние TS1 для реакции образования более стабильного конформера, структура которого показана на рис. 2. Достаточно высокое значение TS1 (~41 ккал/моль) для практически термонейтральной реакции внутримолекулярного переноса атома водорода связано с высокой энергией напряжения при образовании трехчленного цикла в переходном состоянии реакции изомеризации.

 

Рис. 2. Переходное состояние реакции изомеризации i-C₃H₇ → n-C₃H₇, рассчитанное методом M062X/6-311+G(2d,p).

 

Теоретическое исследование реакций с участием пропильных радикалов проводилось в работе [30]. Сравнение полученных нами значений энергии активаций с данными работы [30], в которой для оптимизации геометрии при расчетах электронной структуры в реакциях без отщепления атома водорода использовали метод CCSD(T)/cc-pVTZ, а в реакциях с отщеплением атома водорода – метод MP2/6-311++G(d,p), представлено в табл. 2. За энергию активации нами принималась разность полных энергий, включающих электронные и тепловые энергии переходного состояния и реагентов (E_а=E_пс – E_реаг).

 

Таблица 2. Сравнение рассчитанных значений энергии активации (∆Е, ккал/моль) с данными работы [30]

Реакция	По данным работы [30]	Расчет в данной работе
C3H6 + H → n-C3H7	4.2	4.2
C3H6 + H → i-C3H7	2.4	2.7
i-C3H7 → n-C3H7	41.0	40.9
n-C3H7 ↔ C2H4 + CH3	30.7	32.4

 

В работе [42], в которой полная оптимизация геометрии переходных состояний выполнялась на уровне CCSD/6-311++G(3df,2p), для теплового эффекта реакции (1), i-C₃H₇ ↔ n-C₃H₇, получено значение ∆H = 2.99 ккал/моль. Расчеты, проведенные в данном исследовании, дают близкую величину, равную 3.10 ккал/моль. Взятое из работы [42] экспериментально полученное значение теплового эффекта реакции (3), n-C₃H₇ ↔ C₃H₆ + + H, составляет ∆H = 31.6 ккал/моль. Расчеты, проведенные в нашем исследовании, дают близкую величину, равную 32.7 ккал/моль.

В работе [43] для верхнего предела разности энергий активации между двумя положениями присоединения (реакции (3) и (4)) при T = 298 K приводится экспериментально определенное значение, равное 1.8 ккал/моль. Наши расчеты дают 1.5 ккал/моль.

Примечательными являются частицы, локализованные на ППЭ анализируемой системы, структуры которых приведены на рис. 3. Метилкарбеновый радикал CH₃C представляет собой малоизученную частицу, для которой отсутствует даже точное значение теплоты образования [44]. Образование дуплетной частицы CH₃C возможно по реакции мономолекулярного распада i-пропильного радикала:

$i{\text{-C}}_3{\text{H}}_7\to {\text{CH}}_3\text{C}+{\text{CH}}_4,$

для которой локализовано переходное состояние TS6 (рис. 1). Энергия активации этой реакции, рассчитанная методом M062X/6-311+G(2d,p), составила 91.9 ккал/моль.

 

Рис. 3. Пространственные структуры свободных радикалов, локализованных на ППЭ системы, содержащей i-пропильный и n-пропильный радикалы. В скобках указана мультиплетность молекулярной структуры.

 

Расчеты показали, что радикал CH₃C может с достаточно малым значением энергии активации превратиться в винильный радикал по реакции

${\text{CH}}_{\text{3}}\text{C}\to {\text{CH}}_{\text{2}}=\text{CH}.$

Значения энергии активации такого перехода, рассчитанные методами B3LYP/6-31G(d,p), M062X/6-31G(d,p) и CBS-QB3 составили 6.4, 6.1 и 5.1 ккал/моль. Соответствующие тепловые эффекты реакции, рассчитанные этими методами, составили –46.6, –48.3 и –49.7 ккал/моль соответственно.

Образование метилкарбенового радикала CH₃CH, для которого основным состоянием является триплетное, наблюдалось в ряде экспериментов при диссоциации этильного радикала авторами работы [45]. Наши расчеты показали, что существует также и синглетное состояние. Разница между значениями энтальпии триплетного и синглетного состояний CH₃CH, рассчитанная различными методами с использованием разных базисов, составляет 4.0–7.5 ккал/моль (табл. 1). Исследована также возможность реакции изомеризации синглетной частицы CH₃CH в этилен:

${\text{CH}}_3\text{CH}\to {\text{C}}_2{\text{H}}_4,$

и локализовано переходное состояние для этой реакции. Расчеты энергии активации методами B3LYP/6-31G(d,p), M062X/6-31G(d,p) и CBS-QB3 дали значения 1.3, 0.3 и 0.8 ккал/моль соответственно. Соответствующиe этим значениям тепловые эффекты этой реакции составили –74.3, –75.2 и –75.2 ккал/моль.

По мнению авторов работы [46], возможно образование диметилкарбена CH₃CCH₃ при термическом распаде пропана. Для этой частицы нами локализовано два конформера (рис. 1). Рассмотрена возможность изомеризации более стабильного радикала CH₃CCH₃-1 в пропилен и локализовано переходное состояние этой реакции:

${\text{CH}}_3{\text{CCH}}_3\text{-}1\to {\text{C}}_3{\text{H}}_6.$

Расчеты энергии активации этой реакции методами B3LYP/6-31G(d,p), M062X/6-31G(d,p) и CBS-QB3 дали значения 7.0, 5.8 и 6.2 ккал/моль. Рассчитанные этими же методами тепловые эффекты реакции составили –66.5, –67.6 и –68.0 ккал/моль. Следует отметить, что, хотя существование вышеуказанных частиц подтверждено экспериментально, их реакции в известных механизмах окисления пропана не учитываются.

Проанализирована также реакция изомеризации циклопропана в пропилен:

${\left({\text{CH}}_2\right)}_3\to {\text{C}}_3{\text{H}}_6.$

В работе [47] экспериментально исследованы пути превращения циклопропана в пропилен. Установлено, что такая реакция протекает по двум каналам: через промежуточное образование бирадикала 1-пропилидена:

${\left({\text{CH}}_2\right)}_3\to {\text{CH}}_3–{\text{\hspace{0.05em}CH}}_2–\text{\hspace{0.05em}CH}\to {\text{C}}_3{\text{H}}_6,$

и через промежуточное образование бирадикала триметилена:

${\left({\text{CH}}_2\right)}_3\to {\text{CH}}_2–{\text{\hspace{0.05em}CH}}_2–{\text{\hspace{0.05em}CH}}_2\to {\text{C}}_3{\text{H}}_6.$

Расчеты энергии активации этой реакции через бирадикал триметилена методами B3LYP/6-31G(d,p), M062X/6-31G(d,p) и CBS-QB3 дали значения 77.8, 90.5 и 65.0 ккал/моль. Рассчитанные этими же методами тепловые эффекты реакции составляют –8.37, –3.43 и –8.26 ккал/моль.

Результаты проведенных расчетов не позволяют делать однозначные выводы о реальном вкладе тех или иных реакций. Тем не менее полученные результаты дают возможность оценить как, отдельные элементарные стадии в процессах горения и окисления углеводородов, так и вероятность различных направлений превращения химических компонентов в исследуемых реакционных системах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное квантовохимическое исследование поверхности потенциальной энергии продуктов, образующихся на основе пропильного радикала, позволило локализовать различные реакционные интермедиаты, рассчитать их термохимические параметры и построить диаграмму энергетически возможных путей изомеризации и распада i- и n-пропильного радикалов. Анализ полученной энергетической диаграммы позволяет сделать следующие выводы:

1. Изомеризация по реакции i-C₃H₇ ↔ n-C₃H₇ требует большей энергии активации, чем реакции распада пропильных радикалов на C₃H₆ + H и C₂H₄ + CH₃.
2. Наиболее вероятным каналом распада n-пропильного радикала является реакция образования этилена и метильного радикала.
3. Отрыв атома водорода от n-C₃H₇ и образование циклопропана требует высокой энергии активации, составляющей ~60 ккал/моль. Для обратимой реакции изомеризации циклопропана в пропилен впервые локализованы бирадикалы 1-пропилидена и триметилена.
4. Идентифицированы интермедиаты CH₃CH₂CH, CH₃CH, CH₃CCH₃, CH₃C. Реакции с их участием следует учитывать при составлении моделей окислительной конверсии легких углеводородов.

Исследование выполнено в рамках совместного научного проекта при финансовой поддержке Комитетом по науке Республики Армения (проект 20RF-002) и Российским Фондом фундаментальных исследований (проект № 20-53-05001).

作者简介

A. Davtyan

Institute of Chemical Physics by A.B. Nalbandyan, National Academy of Sciences of Republic of Armenia

Email: arsentiev53@mail.ru
亚美尼亚, Yerevan

Z. Manukyan

Institute of Chemical Physics by A.B. Nalbandyan, National Academy of Sciences of Republic of Armenia

Email: arsentiev53@mail.ru
亚美尼亚, Yerevan

S. Arsentev

Institute of Chemical Physics by A.B. Nalbandyan, National Academy of Sciences of Republic of Armenia

编辑信件的主要联系方式.
Email: arsentiev53@mail.ru
亚美尼亚, Yerevan

L. Tavadyan

Institute of Chemical Physics by A.B. Nalbandyan, National Academy of Sciences of Republic of Armenia

Email: arsentiev53@mail.ru
亚美尼亚, Yerevan

V. Arutyunov

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics of Russian Academy of Sciences

Email: arsentiev53@mail.ru
俄罗斯联邦, Moscow

参考

补充文件