Kinetics of thermal decomposition of methyl derivatives of 7 H -difurazanofuxanoazepine and 7 H -tryfurasanoazepine

A. I. Kazakov; Казаков А. И.; D. B. Lempert; Лемперт Д. Б.; A. V. Nabatova; Набатова А. В.; E. L. Ignatieva; Игнатьева Е. Л.; D. V. Dashko; Дашко Д. В.; V. V. Raznoschikov; Разносчиков В. В.; L. S. Yanovskiy; Яновский Л. С.

doi:10.31857/S0207401X24040043

Kinetics of thermal decomposition of methyl derivatives of 7H-difurazanofuxanoazepine and 7H-tryfurasanoazepine

作者: Kazakov A.I.¹, Lempert D.B.¹, Nabatova A.V.¹, Ignatieva E.L.¹, Dashko D.V.², Raznoschikov V.V.¹, Yanovskiy L.S.¹^,3
隶属关系:
1. Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, Russian Academy of Sciences
2. “Tekhnolog” Special Design and Technological Bureau
3. Moscow Energetic Institute
期: 卷 43, 编号 4 (2024)
页面: 29-36
栏目: Kinetics and mechanism of chemical reactions, catalysis
URL: https://ogarev-online.ru/0207-401X/article/view/266393
DOI: https://doi.org/10.31857/S0207401X24040043
EDN: https://elibrary.ru/VFHJIF
ID: 266393

如何引用文章

全文:

详细
全文:
作者简介
参考
补充文件
统计

详细

The thermal stability of N-methyl derivatives of 7H-difurasanofuroxanoazepine and 7H-trifurazanoazepine in non-isothermal and isothermal modes has been studied. Formal-kinetic regularities of decomposition and temperature dependences of reaction rate constants have been determined. The thermal stability methyl, propargyl, cyanomethyl, allyl and amine derivatives of azepines is compared.

关键词

7H-difurazanofuroxanoazepine, 7H-trifurazanoazepine, N-methyl derivatives of azepines, thermal decomposition, kinetics

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Поиск новых энергоемких соединений продолжает оставаться предметом тщательного изучения как с точки зрения прикладного применения, так и как фундаментальная задача препаративной органической химии [1–6]. Одной из основных эксплуатационных характеристик энергетических соединений, особенно построенных на базе высокоэнтальпийных N-гетероциклов [7–9] является их термическая стабильность.

В течение последних нескольких лет проведен цикл работ по исследованию термической стабильности производных дифуразанофуроксаноазепинов и трифуразаноазепинов с различными N-заместителями [10–13]. Рассматриваемые соединения перспективны для применения в различных областях техники как высокоэнтальпийные полиазотистые соединения с относительно низким кислородным коэффициентом.

Изучение термической стабильности энергоемких веществ – одна из основных задач в изучении их свойств. Описаны закономерности термораспада ряда производных дифуразанофуроксаноазепинов и трифуразаноазепинов с различными N-заместителями. В частности, в работах [10, 14–16] изучена кинетика тепловыделения в реакциях термического разложения соединений 7-амин-7Н-дифуразано[3,4-b:3′,4′-f]фуроксано[3″,4″-d]азепина (Az(O)NH₂), 7-аллил-7Н-дифуразано[3,4-b:3′,4′-f]фуроксано[3″,4″-d]азепина (Az(O)All), 7-аллил-7Н-трифуразано[3,4-b:3′,4′-d:3″,4″-f]азепина (AzAll), 7-цианометил-7Н-дифуразано[3,4-b:3’,4’-f ]фуроксано[3″,4″-d]азепина (Az(O)CH₂CN), 7-цианометил-7Н-трифуразано[3,4-b:3′,4′-d:3″,4″-f]азепина (AzCH₂CN), 7-пропаргил-7Н-дифуразано[3,4-b:3′,4′-f]фуроксано[3″,4″-d]азепина (Az(O)Prg) и 7-пропаргил-7Н-трифуразано[3,4-b:3′,4′-d:3″,4″-f ]азепина (AzPrg) (рис. 1) и установлена связь термической стабильности исследуемых соединений со строением их молекул. Недавно была исследована кристаллическая структура, определена экспериментальная энтальпия образования и на основе этих данных оценена энергоэффективность 7-метил-7Н-дифуразано[3,4-b:3′,4′-f]фуроксано[3″,4″-d]азепина (Az(O)CH₃) и 7-метил-7Н-трифуразано[3,4-b:3′,4′-d:3″,4″-f]азепина (AzCH₃) [17]:

Рис. 1. Структуры N-замещенных производных 7Н-дифуразанофуроксаноазепина и 7Н-трифуразаноазепина.

Настоящая работа посвящена изучению кинетики реакции термического разложения AzCH₃ и Az(O)CH₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединения AzCH₃ и Az(O)CH₃получали из 7Н-трифуразано[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]-азепина и 7Н-дифуразано[3,4-b:3′,4′-f]фуроксано[3″,4″-d]азепина соответственно по реакции с бромистым метилом. Высокая чистота продуктов подтверждается результатами элементного анализа и данными ЯМР-спектроскопии [17].

Методики, примененные в процессе исследования кинетики тепловыделения при термических превращениях синтезированных соединений в изотермических условиях на автоматическом дифференциальном микрокалориметре ДАК-1-2 [18] и в неизотермическом режиме с использованием синхронного термического анализатора STA 449 F3 (Netzsch, Germany), описаны в работах [14, 15].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетические закономерности тепловыделения при разложении AzCH₃

На рис. 2 представлены результаты по кинетике реакции термического разложения AzCH₃, полученные методом термогравиметрии (ТГ) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). На кривой ДСК при разложении образца AzCH₃ наблюдаются три эндотермических пика. До плавления наблюдается полиморфный переход при температуре 54.4 °C с теплотой, равной –11.83 Дж/г. Второй эндотермический пик при температуре 155.5 °С связан с плавлением, теплота процесса составляет –72.56 Дж/г. Далее с ростом температуры наблюдается только начало экзотермического разложения, параллельно с которым происходит испарение образца, и наблюдается третий эндотермический пик при температуре 238 °С, соответствующий полному испарению образца с суммарным эндотермическим эффектом, равный –123 Дж/г.

Рис. 2. Кривые ТГ (1) и ДСК (2) при термическом разложении AzCH₃. Масса навески ~2 мг, скорость нагрева – 5 K/мин, скорость продувки аргоном – 40 мл/мин.

Для получения данных, необходимых для расчета глубины разложения исследуемого соединения как функции температуры и времени, проведено изучение кинетики реакции в изотермических условиях с определением закона зависимости скорости реакции от глубины разложения и зависимости кинетических констант от температуры. Полученные экспериментальные кинетические кривые зависимости выделения тепла Q_t при разложении соединения AzCH₃в интервале температур 235–288 °C в изотермических условиях описываются уравнением реакции первого порядка (рис. 3):

$Q_{t} = Q_{0} [1 - \exp (- k_{1} t)]$ , (1)

где k₁ – константа скорости реакции первого порядка,

$Q_{t} = \int_{0}^{t} (d Q / d t) d t$

– величина количества тепла, выделившегося к моменту времени t, определенная численным интегрированием кривых зависимости скорости тепловыделения, от нулевого до текущего момента времени t и

$Q_{0} = \int_{0}^{\infty} (d Q / d t) d t$

– полная теплота разложения, полученная численным интегрированием кривых зависимости скорости тепловыделения от нулевого до времени завершения процесса разложения. Установлено, что количество теплоты Q₀реакции терморазложения соединения AzCH₃ составляет около 3.5 кДж/г.

Рис. 3. Кинетические зависимости количества тепла Q_t, выделившегося при термическом разложении соединения AzCH₃, от времени t, при различных температурах: 1 – 235.4, 2 – 251.2, 3 – 261.7, 4 – 270.4, 5 – 281.2, 6 – 288.4 °C. Точки – эксперимент, сплошные кривые – расчет по уравнению (1).

Величины константы скорости реакции термического разложения AzCH₃найдены при сопоставлении экспериментальных кинетических кривых и рассчитанных по уравнению (1) с применением программы Origin (табл. 1). Температурная зависимость константы скорости представлена в виде

k₁= 10^{12.9 ± 1.1}exp[(–187.5 ± 11.0) · 10³/RT].

Таблица 1. Значения константы скорости реакций термического разложения AzCH₃ и Az(O)CH₃

Параметры	Значения параметров
	AzCH₃
T, °C	235.4	251.2	261.7	270.4	281.2	288.4
k₁· 10⁶, с^-¹	0.51	1.2	3.5	7.4	19	28
	Az(O)CH₃
T, °C	215	220	231.4	234.8	240.2	245.2
k₁· 10⁶, с^-¹	0.88	1.3	4.2	6.1	9.7	13
k₂· 10⁵, с^-¹	9.6	12	29	34	42	61

Кинетические закономерности тепловыделения при разложении Az(O)CH₃

На рис. 4 приведены результаты по кинетике реакции термического разложения Az(O)CH₃, полученные методами термографии (ТГ) и ДСК.

Рис. 4. Кривые ТГ (1) и ДСК (2) при термическом разложении Az(O)CH₃. Масса навески ~2 мг, скорость нагрева – 5 K/мин, скорость продувки аргоном – 40 мл/мин.

На кривой ДСК наблюдается два эндотермических пика. Первый из них при температуре 194.1 °C соответствует плавлению соединения, теплота этого процесса равна –69.9 Дж/г. Второй эндотермический пик на кривой ДСК отвечает процессу испарения вещества, параллельно с которым протекает экзотермическая реакция его термического разложения. Суммарное количество теплоты, соответствующее второму пику при температуре 273.2 °C составляет –123.4 Дж/г. Итоговая потеря массы близка к 100% за счет образования газообразных продуктов разложения и испарения исходного соединения Az(O)CH₃. В отличие от Az(O)NH₂, который разлагается в твердой фазе без предварительного плавления, соединения AzCH₃ и Az(O)CH₃ разлагаются с заметными скоростями, лишь перейдя в жидкую фазу.

Полученные экспериментальные кривые зависимости скорости реакции разложения Az(O)CH₃ от глубины разложения в интервале температур 188.8–250.0°C в изотермических условиях представлены на рис. 5. Форма кривых с максимумом скорости при примерно 50%-ной глубине разложения на этом рисунке свидетельствует о протекании процесса разложения по закону автокаталитической реакции первого порядка:

$d η / d t = k_{1} (1 - η) + k_{2} (1 - η) η$

где

$η = \int_{0}^{t} (d Q / d t) d t / \int_{0}^{\infty} (d Q / d t) d t$

– глубина реакции;

$d η / d t = d Q / d t / \int_{0}^{\infty} (d Q / d t) d t$

– скорость реакции в момент времени t; k₁, с^-¹– константа скорости некаталитической реакции, k₂, с^-¹ – константа скорости каталитической реакции. Полный тепловой эффект реакции термического разложения Az(O)CH₃ в изотермических экспериментах в запаянных ампулах составляет около 2.5 кДж/г.

В интегральное уравнение зависимости глубины разложения в автокаталитической реакции первого порядка от времени:

$η = (k_{1} / k_{2}) \{\exp [((k_{1} + k_{2}) t) - 1]\} / [1 + (k_{1} / k_{2})] \exp \{[(k_{1} + k_{2}) t]\},$ (2)

входят два неизвестных параметра: константы скорости некаталитической, k₁ и каталитической, k₂, стадий реакции.

Рис. 5. Зависимость скорости реакции термического разложения Az(O)CH₃от глубины разложения при различных температурах: 1 – 220.2, 2 – 231.4, 3 – 234.8, 4 – 240.2, 5 – 245.2 °C.

Применение программы Origin позволяет методом подбора значений k₁ и k₂ построить расчетную кривую зависимости глубины разложения от времени с минимальным отклонением расчетных значений от экспериментальных (рис. 6).

Рис. 6. Кинетические кривые зависимости глубины разложения Az(O)CH₃ от времени при различных температурах: 1 – 245.2, 2 – 240.2, 3 – 234.8, 4 – 231.4, 5 – 215.2 °C. Точки – эксперимент, сплошные кривые – расчет по уравнению (2).

Результатом такого подбора является установление значений констант k₁ и k₂ для каждой конкретной температуры эксперимента (табл. 1). Установленные температурные зависимости констант скорости представлены в виде k₁= 10^{14.9 ± 0.4}exp[(–195.8 ± 4.4) · 10³/RT], k₂= 10^{9.7 ± 0.5} × × exp[(–122.2 ± 4.6) · 10³/RT].

Варьирование отношения величины массы навески к величине внутреннего объема ампулы m/V в интервале 1.5–3.0 · 10^–2 г/см³ в процессе исследования разложения соединений AzCH₃ и Az(O)CH₃ не повлияло на величину степени автокатализа. Следовательно, увеличение со временем скорости разложения как AzCH₃, соединений и Az(O)CH₃происходит за счет накопления конденсированных продуктов разложения.

Значения температуры в изотермических экспериментах на микрокалориметре, при которых наблюдаются измеримые скорости реакции при разложении Az(O)CH₃ (215–250 °C), существенно меньше соответствующих температур при разложении AzCH₃ (235–290 °C). Более низкая термостабильность Az(O)CH₃ связана с наличием в его молекуле фуроксанового цикла.

Величины константы скорости начальной реакции [10, 14–16] термического превращения при 250°С в ряду исследованных ранее и в настоящей статье соединений Az(O)Prg : Az(O)All : AzPrg : Az(O)CH₂CN : Az(O)NH₂ : Az(O)CH₃ : AzAll : AzCH₃: AzCH₂CN соотносятся как 430 : 90 : 26 : 2 : 1 : 0.64 : 0.15 : 0.04 : 0.01. За единицу принята константа скорости реакции разложения Az(O)NH₂. Здесь в па́рах AzR и Az(O)R наблюдается такая закономерность, что термостабильность компонентов AzR значительно выше, чем у их Az(O)R аналогов за счет того, что, во-первых, фуразановые циклы, входящие в состав молекул AzR, более термостабильны по сравнению с фуроксановым циклом в составе молекул Az(O)R и, во-вторых, бирадикальное промежуточное соединение, образующееся при распаде фуроксанового цикла, может инициировать реакцию полимеризации в соединениях, содержащих кратные связи в заместителе R, как это имеет место в случае соединений Az(O)Prg и Az(O)All с минимальной термической стабильностью среди изученных производных азепинов, представленных на рис. 1.

В табл. 2 приведены величины времени достижения 1%-ной глубины разложения всех исследованных соединений AzR и Az(O)R при 250 °C. Расчет проводили по формуле

$t = k_{2}^{- 1} \ln [(0.01 + k_{1} / k_{2}) (0.99 k_{1} / k_{2})]$

для автокаталитической реакции первого порядка в предположении, что η₀= k₁/k₂<< 1, и по формуле

$t = - \ln (0.99) / k_{1}$

для реакции первого порядка.

Таблица 2. Величины времени достижения 1%-ной глубины реакции разложения исследуемых соединений при 250 °С

Соединение	Время	Соединение	Время
Az(O)Prg	0.67 с	Az(O)CH₃	5 мин
Az(O)All	3.2 с	AzAll	27 мин
AzPrg	23 с	AzCH₃	1.9 ч
Az(O)CH₂CN	2.3 мин	AzCH₂CN	6.2 ч
Az(O)NH₂	4.7 мин

Решение о возможности практического использования исследованных соединений следует принимать в зависимости от условий предполагаемого температурного режима их эксплуатации.

ВЫВОДЫ

Разложение 7-Метил-7Н-трифуразано[3,4-b : 3′,4′-d:3″,4″-f ]азепина (AzCH₃) в температурном интервале 235–288 °C протекает с тепловыделением по закону реакции первого порядка. Менее термостабильное соединение 7-Метил-7Н-дифуразано[3,4-b:3′,4′-f ]фуроксано[3″, 4″-d]азепин (Az(O)CH₃) разлагается с тепловыделением по закону автокаталитической реакции первого порядка в температурном интервале 215–250 °С.
Установлено, что температуры плавления и теплоты плавления для AzCH₃ и Az(O)CH₃ составляют 155.5 °С, –72.56 Дж/г и 194.1 °C, –69.9 Дж/г соответственно.
Величины константы скорости начальных стадий реакции термического превращения при 250 °С в ряду исследованных соединений Az(O)Prg : Az(O)All : AzPrg : Az(O)CH₂CN : Az(O)NH₂ : Az(O)CH₃ : AzAll : AzCH₃: AzCH₂CN соотносятся как 430 : 90 : 26 : 2 : 1 : 0.64 : 0.15 : 0.04 : 0.01. Термостабильность вышеперечисленных соединений определяется наличием или отсутствием в их составе фуроксановых циклов, наличием связи N–N азепинового цикла с заместителем, наличием кратных связей в заместителе и фазовым состоянием (твердая или жидкая фаза), в котором протекает процесс разложения.

Работа выполнена по темам госзадания, темы № 124020100045-5 и № 124013100856-9.