Structure, conductivity and sensor properties of NiO–In 2 O 3  composites synthesis by different methods

M. I. Ikim; Иким М. И.; A. R. Erofeeva; Ерофеева А. Р.; E. Yu. Spiridonova; Спиридонова Е. Ю.; V. F. Gromov; Громов В. Ф.; G. N. Gerasimov; Герасимов Г. Н.; L. I. Trakhtenberg; Трахтенберг Л. И.

doi:10.31857/S0207401X25010105

Структура, проводимость и сенсорные свойства композитов NiO–In₂O₃, синтезированных разными методами

Авторы: Иким М.И.¹, Ерофеева А.Р.¹, Спиридонова Е.Ю.¹, Громов В.Ф.¹, Герасимов Г.Н.¹, Трахтенберг Л.И.¹^,2
Учреждения:
1. Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук
2. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Выпуск: Том 44, № 1 (2025)
Страницы: 90-95
Раздел: Химическая физика наноматериалов
URL: https://ogarev-online.ru/0207-401X/article/view/286956
DOI: https://doi.org/10.31857/S0207401X25010105
ID: 286956

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Исследовано влияние метода синтеза композитов NiO–In₂O₃ на их структурные, проводящие и сенсорные характеристики при детектировании водорода. Использовались импрегнирование наночастиц оксида индия солью нитрата никеля и гидротермальный метод с водными растворами соответствующих солей. Показано, что в процессе импрегнирования формируется оксид никеля в виде аморфных наночастиц на поверхности оксида индия, а при гидротермальной обработке ионы никеля внедряются в структуры In₂O₃. В импрегнированных композитах размер частиц оксида индия не зависит от состава и составляет 60 нм, в то время как в гидротермальных композитах он уменьшается от 35 до 30 нм при увеличении содержания никеля. С увеличением содержания никеля от 0 до 3 вес. % для обоих методов синтеза проводимость падает, а сопротивление для гидротермальных образцов на порядок выше, чем в импрегнированных. Практически в два раза выше оказался и сенсорный отклик.

Ключевые слова

композит, гидротермальный метод, метод импрегнирования, оксид индия, проводимость, сенсорный отклик, водород

Полный текст

1. ВВЕДЕНИЕ

Постоянный рост объемов выбросов в атмосферу токсичных и взрывоопасных газов приводит к необходимости разработки сенсоров для их обнаружения. Полупроводниковые сенсоры вызывают интерес ввиду их коммерческой доступности, простоты изготовления, хорошей стабильности и перспектив модернизации. Широкое применение в системах детектирования газов получили металлоксиды n-типа In₂O₃, ZnO, SnO₂, CeO₂ (см., например, работы [1–4]). В бинарных сенсорах использование In₂O₃ связано с высокой концентрацией электронов в зоне проводимости [5–8].

Оксид индия кристаллизуется в двух полиморфных модификациях: кубической и ромбоэдрической, свойства которых влияют на проводящие и сенсорные характеристики. Проводимость ромбоэдрической фазы оксида индия в 8–12 раз и сенсорный отклик в 1.5–2 раза превышают аналогичные характеристики для его кубической фазы [6]. Добавление каталитически активного оксида к оксиду индия приводит к повышению чувствительности при детектировании различных газообразных веществ [9]. Легирование In₂O₃ ионами разной валентности также способствует улучшению селективности и чувствительности при детектировании опасных газов [4].

Одним из наиболее перспективных полупроводников p-типа, используемых в качестве добавки для газовых сенсоров, является оксид никеля ввиду его химической и термической стабильности, а также высокой каталитической активности. Такая добавка способствует снижению рабочей температуры и уменьшению времени отклика/восстановления [10]. Легирование оксида индия при введении 5 мольн.% NiO способствует увеличению сенсорного отклика по сравнению с чистым In₂O₃ при детектировании 200 ppm CH₄при относительно низкой рабочей температуре [11]. Введение 2 мольн. % Ni в In₂O₃ приводит к росту отклика на 10 ppm NO₂ в 12 раз по сравнению с чистым In₂O₃, при рабочей температуре 200 °C [12]. Кроме того, датчик показал низкий предел обнаружения оксида азота – 5 ppb.

В данной работе исследовано влияние метода синтеза на структурные характеристики, проводимость и сенсорные свойства слоев на основе наноразмерных композитов NiO–In₂O₃ при детектировании водорода в широком интервале температур.Композиты получали методом импрегнирования наночастиц порошка оксида индия солью нитрата никеля с последующей трансформацией последней в оксид и гидротермальным методом с использованием нитратов водных растворов никеля и индия.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Композиты NiO–In₂O₃, содержащие от 0 до 3 мас.% оксида никеля, были синтезированы двумя методами: гидротермальным [13] и импрегнирования [14]. Для получения импрегнированных композитов использовался коммерческий порошок In₂O₃ марки AnalaR чистотой 99.5% производства компании BDH/Merck Ltd. (UK), а также нитрат никеля Ni(NO₃)₂· 6H₂O марки “ХЧ” (ГОСТ 5106–77). Порошок оксида индия помещали в водный раствор нитрата никеля и выдерживали при комнатной температуре в течение 24–48 ч. Дальнейшее удаление воды проводили при температуре около 70–80 °С, затем нагревали образцы в течение нескольких часов до 500 °С для получения импрегнированных композитов.

Для гидротермального синтеза в качестве прекурсоров использовали нитрат индия In(NO₃)₃ · · 4H₂O чистотой ≥99.5% и нитрат никеля Ni(NO₃)₂· 6H₂O чистотой ≥99%. Для получения оксида индия 2 ммоль нитрата индия и 18 ммоль мочевины растворяли в 80 мл дистиллированной воды. Для формирования композитов в вышеописанный состав добавляли необходимые количества нитрата никеля. Синтезированные растворы выдерживали в ультразвуковой бане в течение 1 ч при температуре 30 °С. Далее их помещали в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 100 мл для проведения гидротермальной обработки в течение 3 часов при температуре 160 °С. Полученные гидроксиды отделяли с помощью центрифугирования на протяжении 5 мин со скоростью 4500 об/мин, а затем промывали дистиллированной водой и отжигали на воздухе при 500 °С.

Фазовый состав, структура и морфология полученных композитов были изучены методами рентгеновской дифракции (РФА) на дифрактометре Smartlab SE производства компании Rigaku (Japan) с использованием Cu(K_α)-излучения с длиной волны 1.5406 Å и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе Tecnai Osiris компании FEI (USA), снабженном системой энергодисперсионного анализа.

Для определения проводимости и сенсорных свойств синтезированные композиты смешивали с дистиллированной водой. Полученную пасту наносили на специальный чип, оснащенный нагревателем и контактами. Далее постепенно повышали температуру до 550 °С до достижения постоянного сопротивления полученной пленки.

Сенсорный отклик на H₂ исследовали с помощью разработанной установки в диапазоне температур 300–550 °С. Чип с нанесенным чувствительным слоем помещали в специальную камеру объемом около 1 см³, в которую подавался очищенный воздух или газовая смесь, содержащая 0.9% H₂. Скорость прокачки газов через камеру составляла 200 мл/мин, точность поддержания температуры находилась в пределах 1 °С. Отклик определяли как S = R₀/R_g, где R₀ – начальное сопротивление датчика (до подачи анализируемой смеси), а R_g – минимальное значение сопротивления датчика после введения анализируемого газа. Изменение сопротивления датчика фиксировали с помощью цифрового мультиметра производства компании Keysight Technologies, Inc. (USA), сигнал с которого передавался на компьютер.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Данные рентгенофазового анализа показали, что независимо от методики синтеза, при добавлении NiO в различных концентрациях в композит регистрируются только пики, соответствующие кубической фазе оксида индия с преимущественной ориентацией (222). Отсутствие никеля или его соединений может быть связано с растворением ионов никеля в решетке In₂O₃, формированием рентгеноаморфной фазы или же малым количеством NiO.

С увеличением содержания никеля в композитах, синтезированных гидротермальным методом, происходит смещение дифракционного угла в сторону больших значений, в то время как в импрегнированных композитах сдвиг пиков незначителен. Ионный радиус Ni²⁺ составляет 0.75 Å, что меньше этой величины для In³⁺ – 0.81 Å. Следовательно, внедрение ионов никеля в кристаллическую решетку In₂O₃приводит к сдвигу дифракционных пиков оксида индия в сторону больших углов.

По мере введения NiO в композиты, полученные гидротермальным методом, параметр решетки уменьшается, что связано с различием ионных радиусов, а в импрегнированных образцах параметр решетки практически не зависит от содержания оксида никеля в композите (рис. 1а). То есть можно предположить, что для гидротермальных образцов никель внедряется в структуру оксида индия, а в импрегнированных образцах на поверхности In₂O₃формируется рентгеноаморфный оксид никеля.

Рис. 1. Зависимость параметра решетки (а) и размера частиц (б) In₂O₃ от содержания NiO в композитах, полученных методом импегнирования (квадраты) и гидротермальным методом (звездочки).

Размеры частиц были рассчитаны из данных рентгенофазового анализа с использованием уравнения Дебая–Шеррера по ширине пика на его полувысоте и составили около 60 нм в случае импрегнированных образцов и 35–30 нм для композитов, полученных гидротермальным методом (рис. 1б). Увеличение концентрации оксида никеля в гидротермальных композитах сопровождается уменьшением размера частиц от 35 до 30 нм, что связано с возникновением деформаций из-за замещения индия в кристаллической решетке. Введение ионов никеля в структуру In₂O₃ препятствует росту кристаллов. В случае импрегнированных образцов, в отличие от гидротермальных, добавление оксида никеля не оказывает существенного влияния на размер частиц (рис. 1б).

Согласно данным ПЭМ у импрегнированных композитов NiO–In₂O₃ на пористой поверхности оксида индия (размер частиц – до 100 нм) после пропитки нитратом никеля и дальнейшей термообработки формируются сферические частицы размером до 20 нм. В случае гидротермальных образцов частицы имеют кубическую форму с размером ~30 нм, что согласуется с данными РФА. Результаты энергодисперсионного анализа показали, что в гидротермальных композитах ионы никеля равномерно распределены в частицах оксида индия. В то время как у импрегнированных композитов на поверхности оксида индия наблюдаются частицы, содержащие только ионы никеля. При этом некоторое количество никеля распределено в поверхностном слое частиц оксида индия. Данные ПЭМ, энергодисперсионного и рентреноструктурного анализов хорошо согласуются между собой.

Для композитов NiO–In₂O₃, полученных методом импрегнирования и гидротермальным методом, были проведены исследования проводимости и сенсорных свойств в интервале температур 300–550 °C. Независимо от метода синтеза наблюдается увеличение проводимости с ростом температуры, что характерно для полупроводников n–типа. Зависимость сопротивления от содержания никеля для импрегнированных и гидротермальных композитов показана на рис. 2а. Видно, что с увеличением содержания никеля сопротивление растет для обоих методов синтеза.

Рис. 2. Концентрационная зависимость сопротивления (а) и сенсорного отклика при детектировании 0.9% Н₂ (б) композитов, полученных разными методами. Обозначения те же, что и на рис. 1.

Поскольку работа выхода электронов из NiO (5.5 эВ) больше, чем из In₂O₃ (4.3 эВ), перенос электронов происходит от наночастиц In₂O₃ к наночастицам NiO, что приводит к увеличению сопротивления композитов из-за уменьшения концентрации электронов в хорошо проводящих частицах оксида индия. В процессе гидротермального синтеза ионы никеля (Ni²⁺) внедряются в решетку In₂O₃, замещая ионы In³⁺. Одновременно с этим образуются положительно заряженные кислородные вакансии V_O⁺, что обеспечивает при замещении баланс положительных и отрицательных зарядов. Аналогичный процесс наблюдался при формировании гидротермальных композитов ZnO–In₂O₃,содержащих до 20 вес.% оксида цинка [15].

Отметим, что сопротивление гидротермальных образцов на порядок выше, чем импрегнированных композитов. Это может быть связано с тем, что число ионов In³⁺, замещенных ионами Ni²⁺при гидротермальном синтезе композитов больше, чем при импрегнировании, когда формирование композита сосредоточено в основном в поверхностных слоях нанокристаллов.

В композитах NiO–In₂O₃ независимо от способа их синтеза температурная зависимость сенсорного отклика имеет типичный для полупроводниковых сенсоров вид кривой с максимумом S_max при определенной температуре T_max. Увеличение содержания оксида никеля приводит к снижению рабочей температуры в гидротермальных образцах на 60 °С, а в импрегнированных – на 20 °С. Такое снижение может быть связано с высокой каталитической активностью NiO. Так, например, рабочая температура композитов, полученных сольвотермическим методом, была снижена на 60 °С при детектировании метана [16]. Сенсорный отклик гидротермальных композитов при детектировании водорода для всех составов практически в 2 раза превышает отклик образцов, полученных методом импрегнирования (рис. 2б). Причиной этого может быть малый размер наночастиц оксида индия, так как прочность связи в их решетке ослаблена, что приводит к значительному снижению энергии образования вакансий. Увеличение концентрации кислородных вакансий, являющихся центрами хемосорбции кислорода и анализируемого газа, способствует увеличению сенсорной активности гидротермальных композитов.

Способ синтеза композитов NiO–In₂O₃ существенным образом влияет на характер изменения их сенсорного отклика в зависимости от концентрации оксида никеля (рис. 2б). Для импрегнированных образцов наблюдается максимум при введении 1 мас.% NiO. Дальнейшее введение оксида никеля в композит приводит к некоторому падению сенсорного отклика в отличие от гидротермальных композитов, где введение 3 мас.% NiO вызывает резкое повышение сенсорной чувствительности. Это связано с взаимодействием между компонентами: в гидротермальных композитах ионы никеля внедряются в решетку оксида индия, а в композитах, синтезированных методом импрегнирования, наночастицы оксида никеля формируются на поверхности наночастиц In₂O₃ [17].

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования свойств композитов NiO–In₂O₃ показывают, что метод их синтеза оказывает значительное влияние на структурные характеристики, проводимость и чувствительность при детектировании водорода. В случае синтеза образцов методом импрегнирования на поверхности крупных частиц оксида индия размером ~60 нм образуется рентгеноаморфный NiO. Образование наночастиц оксида никеля не приводит к изменению структурных характеристик и размера частиц оксида индия. Напротив, в гидротермальных образцах ионы никеля равномерно распределены по объему наночастиц In₂O₃, размер которых уменьшается от 35 до 30 нм при увеличении концентрации никеля.

Проводимость образцов независимо от способа синтеза монотонно понижается с увеличением концентрации оксида никеля в композите. Это изменение в случае импрегнированных образцов связано с переносом электронов между наночастицами, образующими композит, а в гидротермальных образцах – с модификацией электронной структуры In₂O₃. При этом значения сопротивления и сенсорного отклика на водород гидротермальных композитов при всех концентрациях никеля выше, чем импрегнированных.

Детальное исследование свойств композитов NiO–In₂O₃, выполненное в данной работе, указывает на существенную роль взаимодействия между металлоксидными компонентами, что позволит в дальнейшем рассмотреть механизмы такого взаимодействия в сенсорном процессе.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-19-00037; https://rscf.ru/project/22-19-00037/