The Initiation Mechanism of the Isoolefin Oligomerization Reaction in the Presence of Ethylaluminum Dichloride – Protonodonor Complex Catalysts

G. E. Zaikov; Заиков Г. Е.; M. I. Artsis; Арцис М. И.; V. A. Babkin; Бабкин В. А.; D. S. Andreev; Андреев Д. С.; A. V. Ignatov; Игнатов А. В.; D. S. Zakharov; Захаров Д. С.; V. V. Vovko; Вовко В. В.; V. S. Belousova; Белоусова В. С.

doi:10.31857/S0207401X24030045

The Initiation Mechanism of the Isoolefin Oligomerization Reaction in the Presence of Ethylaluminum Dichloride – Protonodonor Complex Catalysts

Авторлар: Zaikov G.E.¹, Artsis M.I.¹, Babkin V.A.², Andreev D.S.², Ignatov A.V.², Zakharov D.S.², Vovko V.V.³, Belousova V.S.⁴
Мекемелер:
1. Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences
2. Sebryakovo Branch of the Volgograd State Technical University
3. Volgograd State Technical University
4. Sechenov First Moscow State Medical University
Шығарылым: Том 43, № 3 (2024)
Беттер: 35-46
Бөлім: Kinetics and mechanism of chemical reactions, catalysis
URL: https://ogarev-online.ru/0207-401X/article/view/263292
DOI: https://doi.org/10.31857/S0207401X24030045
EDN: https://elibrary.ru/VGNGKR
ID: 263292

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация
Толық мәтін
Авторлар туралы
Әдебиет тізімі
Қосымша файлдар
Статистика

Аннотация

The mechanism of isoolefins initiation in the presence of ethylaluminum dichloride – proton donor (water, phenol, hydrochloric acid) complex catalysts has been studied by ab initio HF.3.21G. The energetics of these reactions was estimated, the values of its activation energy and thermal effects were obtained. It was found that among the studied catalysts, an increase in the activation energy of the reaction of initiation of oligomerization of isoolefins contributes to an increase in the selectivity of the process.

Негізгі сөздер

selectivity, isoolefins, ab initio HF.3.21G method, initiation reaction, ethylaluminum dichloride aqua complex, ethylaluminum dichloride – phenol, ethylaluminum dichloride – hydrochloric acid, activation energy, heat effect

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Механизм инициирования реакции олигомеризации (теломеризации, полимеризации, изомеризации и т.д.) в присутствии комплексных катализаторов этилалюминийдихлорид (C₂H₅AlCl₂) – протонодонор (H₂O, HOC₆H₅, HCl) достаточно подробно изучен только для изобутилена [1, 2]. Механизм инициирования остальных изоолефинов (2,3,3-триметилбутена-1, 2-метилбутена-1, 2,4-диметилпентена-1, 2,4,4-триметилпентена-1, 2-метилпентена-1) до сих пор не исследован. Эти реакции относятся к очень быстрым, изучению которых уделяется достаточно большое внимание последнее время, – как особенностям кинетики, так и квантовохимическому моделированию в растворе и газовой фазе [3–7]. В связи с этим остаются открытыми вопросы активности и селективности этих процессов и неизвестно строение активных центров (АЦ ). В работе [2] достаточно убедительно показано, что из-за высоких скоростей реакций изучать механизм инициирования вышеперечисленных изоолефинов логично методами квантовой химии.

В связи с этим цель настоящей работы – изучение механизма инициирования реакции олигомеризации изоолефинов в присутствии комплексных катализаторов C₂H₅AlCl₂–протонодонор (вода, фенол, соляная кислота) как в газовой фазе, так и для сравнения, в гептане квантовохимическим методом ab initio в базисе HF.3.21G, точность которого составляет ±5 кДж/моль [8].

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Квантовохимический расчет изучаемых механизмов реакций выполнялся по методике, примененной, например, в работах [9–11], с использванием программного обеспечения [12–14], в рамках модели молекулы в газовой фазе и, для сравнения, в гептане. Общий заряд изучаемых систем равен нулю, мультиплетность равна единице. Оптимизация положения изучаемых изоолефинов относительно катализатора на каждом этапе взаимодействия выполнялась по всем параметрам. В качестве координат реакции были выбраны по два направления: H⁺–C_α (атака протоном на α-углеродный атом) и H⁺–C_β (атака протоном на β-углеродный атом).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структуры исходных и конечных моделей взаимодействия (т.е. АЦ) комплексных катализаторов на примере 2,3,3-триметилбутена-1 показаны на рис. 1–9, изменение зарядов на атомах – в табл. 1–3. В процессе реакции инициирования катализатора AlCl₂C₂H₅–H₂O с мономером 2,3,3-триметилбутеном-1 происходит одновременный разрыв связей O(22)–H(23), превращение двойной C(1)=C(2) связи в одинарную и формирование новой связи – C(1)–H(23) и противоиона [AlCl₂C₂H₅–OH]^–. При этом формируется инициирующая частица H⁺^δ(23), которая далее присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому изоолефина C(1). Заряд на инициирующей частице H⁺^δ(23) увеличивается в процессе реакции от +0.5 до +0.6 (см. табл. 1), что соответствует весьма существенному увеличению кислотной силы в реакционной среде. Энергетический барьер реакции составляет 94 кДж/моль, а энтальпия равна -89 кДж/моль (см. табл. 4). Реакция экзотермична и идет по схеме согласованных взаимодействий.

Таблица 1. Заряды на всех атомах изучаемой молекулярной системы вдоль координаты реакции взаимодействия комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅ – вода (C_α) с 2,3,3-триметилбутеном-1

Атом	Номер ступени взаимодействия
Атом	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21
C(1)	–0.445	–0.447	–0.450	–0.449	–0.451	–0.455	–0.464	–0.471	–0.483	–0.500	–0.517	–0.547	–0.574	–0.619	–0.658	–0.711	–0.759	–0.806	–0.846	–0.828	–0.774
C(2)	0.003	0.001	0.000	–0.015	–0.017	–0.020	–0.013	–0.013	–0.010	0.000	0.005	0.024	0.036	0.064	0.082	0.111	0.133	0.160	0.199	0.292	0.311
C(3)	–0.610	–0.610	–0.611	–0.615	–0.615	–0.615	–0.624	–0.625	–0.624	–0.624	–0.624	–0.625	–0.625	–0.628	–0.629	–0.632	–0.633	–0.638	–0.642	–0.691	–0.700
C(4)	–0.305	–0.305	–0.305	–0.302	–0.303	–0.302	–0.304	–0.304	–0.305	–0.306	–0.307	–0.308	–0.310	–0.314	–0.316	–0.320	–0.325	–0.331	–0.344	–0.382	–0.389
C(5)	–0.533	–0.534	–0.534	–0.536	–0.536	–0.537	–0.535	–0.535	–0.535	–0.534	–0.535	–0.533	–0.534	–0.530	–0.532	–0.531	–0.532	–0.534	–0.536	–0.542	–0.550
C(6)	–0.514	–0.514	–0.515	–0.516	–0.516	–0.516	–0.516	–0.516	–0.517	–0.517	–0.517	–0.518	–0.518	–0.517	–0.518	–0.518	–0.519	–0.520	–0.522	–0.528	–0.535
C(7)	–0.512	–0.513	–0.513	–0.518	–0.518	–0.518	–0.518	–0.518	–0.519	–0.519	–0.519	–0.520	–0.520	–0.522	–0.522	–0.524	–0.525	–0.527	–0.529	–0.550	–0.548
H(8)	0.220	0.222	0.223	0.226	0.227	0.230	0.235	0.238	0.241	0.245	0.250	0.256	0.262	0.271	0.278	0.286	0.294	0.301	0.305	0.265	0.279
H(9)	0.218	0.218	0.219	0.220	0.221	0.222	0.224	0.225	0.226	0.227	0.229	0.230	0.234	0.236	0.241	0.246	0.253	0.261	0.268	0.275	0.256
H(10)	0.226	0.227	0.227	0.236	0.237	0.238	0.244	0.245	0.247	0.250	0.251	0.255	0.255	0.259	0.260	0.263	0.266	0.271	0.280	0.263	0.294
H(11)	0.210	0.212	0.213	0.225	0.227	0.229	0.229	0.231	0.233	0.233	0.235	0.235	0.238	0.241	0.244	0.247	0.253	0.262	0.278	0.380	0.375
H(12)	0.228	0.229	0.230	0.229	0.230	0.231	0.233	0.234	0.234	0.234	0.235	0.235	0.236	0.235	0.236	0.236	0.238	0.242	0.245	0.251	0.264
H(13)	0.184	0.187	0.190	0.188	0.191	0.195	0.196	0.199	0.201	0.203	0.206	0.207	0.210	0.210	0.213	0.215	0.219	0.224	0.232	0.273	0.300
H(14)	0.213	0.213	0.213	0.215	0.215	0.215	0.213	0.213	0.214	0.214	0.214	0.214	0.214	0.214	0.215	0.215	0.217	0.219	0.223	0.228	0.221
H(15)	0.213	0.214	0.213	0.215	0.215	0.215	0.215	0.215	0.215	0.214	0.215	0.214	0.215	0.214	0.215	0.215	0.215	0.216	0.217	0.225	0.207
H(16)	0.213	0.213	0.213	0.213	0.213	0.213	0.213	0.213	0.213	0.213	0.214	0.214	0.214	0.215	0.216	0.216	0.217	0.219	0.221	0.221	0.224
H(17)	0.205	0.205	0.205	0.206	0.206	0.207	0.206	0.207	0.207	0.208	0.208	0.209	0.209	0.209	0.209	0.210	0.211	0.212	0.215	0.222	0.223
H(18)	0.205	0.205	0.206	0.205	0.206	0.206	0.207	0.208	0.208	0.209	0.210	0.210	0.211	0.212	0.213	0.214	0.217	0.220	0.227	0.240	0.250
H(19)	0.162	0.161	0.163	0.179	0.179	0.179	0.179	0.179	0.179	0.180	0.179	0.180	0.181	0.184	0.185	0.190	0.194	0.199	0.211	0.257	0.280
H(20)	0.214	0.214	0.213	0.210	0.210	0.210	0.210	0.210	0.211	0.211	0.211	0.211	0.212	0.210	0.211	0.210	0.210	0.211	0.211	0.205	0.206
H(21)	0.213	0.214	0.214	0.210	0.211	0.212	0.212	0.213	0.214	0.214	0.215	0.215	0.216	0.217	0.218	0.219	0.220	0.221	0.223	0.225	0.226
O(22)	–0.804	–0.806	–0.808	–0.813	–0.816	–0.819	–0.822	–0.826	–0.830	–0.834	–0.840	–0.844	–0.850	–0.854	–0.861	–0.866	–0.871	–0.876	–0.878	–0.872	–0.895
H(23)	0.494	0.494	0.494	0.495	0.496	0.497	0.496	0.499	0.503	0.508	0.516	0.524	0.535	0.547	0.562	0.578	0.592	0.598	0.583	0.503	0.448
H(24)	0.497	0.496	0.496	0.492	0.492	0.491	0.491	0.490	0.488	0.487	0.485	0.483	0.480	0.478	0.475	0.471	0.465	0.457	0.445	0.410	0.398
Al(25)	1.464	1.464	1.464	1.469	1.470	1.471	1.480	1.482	1.482	1.480	1.482	1.481	1.482	1.482	1.483	1.484	1.488	1.493	1.500	1.509	1.521
Cl(26)	–0.626	–0.626	–0.628	–0.628	–0.629	–0.630	–0.633	–0.633	–0.633	–0.635	–0.635	–0.636	–0.636	–0.637	–0.637	–0.638	–0.640	–0.643	–0.647	–0.652	–0.704
Cl(27)	–0.611	–0.611	–0.610	–0.616	–0.616	–0.616	–0.616	–0.617	–0.618	–0.620	–0.622	–0.624	–0.626	–0.629	–0.632	–0.636	–0.641	–0.649	–0.663	–0.711	–0.708
C(28)	–0.902	–0.902	–0.902	–0.903	–0.903	–0.903	–0.909	–0.910	–0.909	–0.907	–0.908	–0.906	–0.906	–0.906	–0.906	–0.905	–0.905	–0.904	–0.901	–0.894	–0.901
C(29)	–0.591	–0.590	–0.591	–0.591	–0.591	–0.590	–0.592	–0.591	–0.591	–0.592	–0.590	–0.591	–0.591	–0.591	–0.591	–0.591	–0.591	–0.591	–0.590	–0.589	–0.586
H(30)	0.219	0.219	0.219	0.217	0.216	0.216	0.214	0.213	0.212	0.211	0.210	0.210	0.209	0.208	0.206	0.204	0.201	0.197	0.188	0.189	0.200
H(31)	0.221	0.221	0.220	0.220	0.220	0.219	0.218	0.218	0.217	0.218	0.217	0.217	0.216	0.217	0.216	0.216	0.214	0.212	0.210	0.203	0.206
H(32)	0.211	0.211	0.212	0.212	0.212	0.212	0.214	0.213	0.213	0.213	0.213	0.214	0.213	0.213	0.213	0.213	0.213	0.214	0.214	0.211	0.206
H(33)	0.207	0.207	0.207	0.207	0.206	0.206	0.206	0.205	0.205	0.205	0.204	0.204	0.203	0.203	0.202	0.201	0.200	0.198	0.195	0.188	0.188
H(34)	0.211	0.211	0.211	0.210	0.210	0.210	0.210	0.210	0.210	0.210	0.210	0.210	0.210	0.210	0.210	0.210	0.209	0.209	0.208	0.205	0.207

Таблица 2. Заряды на всех атомах изучаемой молекулярной системы вдоль координаты реакции взаимодействия комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅ – фенол (C_α) с 2,3,3-триметилбутеном-1

	Номер ступени взаимодействия
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21
C(1)	–0.444	–0.448	–0.450	–0.457	–0.461	–0.470	–0.476	–0.491	–0.502	–0.519	–0.541	–0.567	–0.598	–0.637	–0.686	–0.732	–0.782	–0.827	–0.852	–0.799	–0.758
C(2)	0.006	0.006	0.003	0.007	0.005	0.011	0.009	0.015	0.017	0.023	0.034	0.045	0.061	0.081	0.106	0.128	0.154	0.184	0.227	0.302	0.315
C(3)	–0.624	–0.625	–0.626	–0.624	–0.625	–0.623	–0.624	–0.628	–0.628	–0.627	–0.627	–0.632	–0.632	–0.633	–0.642	–0.645	–0.649	–0.656	–0.669	–0.690	–0.697
C(4)	–0.300	–0.299	–0.300	–0.301	–0.301	–0.302	–0.303	–0.306	–0.306	–0.307	–0.309	–0.310	–0.313	–0.315	–0.318	–0.323	–0.328	–0.336	–0.352	–0.386	–0.398
C(5)	–0.529	–0.529	–0.531	–0.529	–0.530	–0.528	–0.529	–0.523	–0.522	–0.523	–0.523	–0.522	–0.523	–0.523	–0.528	–0.528	–0.529	–0.530	–0.534	–0.545	–0.545
C(6)	–0.520	–0.520	–0.520	–0.521	–0.521	–0.522	–0.522	–0.519	–0.519	–0.520	–0.521	–0.521	–0.522	–0.522	–0.517	–0.518	–0.519	–0.520	–0.524	–0.532	–0.538
C(7)	–0.525	–0.524	–0.525	–0.524	–0.525	–0.524	–0.525	–0.525	–0.525	–0.525	–0.525	–0.524	–0.524	–0.524	–0.530	–0.531	–0.532	–0.533	–0.535	–0.534	–0.537
H(8)	0.209	0.210	0.211	0.212	0.214	0.216	0.218	0.230	0.235	0.238	0.244	0.251	0.257	0.265	0.277	0.286	0.296	0.304	0.307	0.286	0.284
H(9)	0.218	0.218	0.220	0.221	0.222	0.223	0.225	0.223	0.225	0.227	0.230	0.232	0.236	0.241	0.241	0.248	0.256	0.263	0.269	0.266	0.266
H(10)	0.216	0.217	0.217	0.218	0.218	0.219	0.220	0.228	0.232	0.235	0.240	0.248	0.251	0.254	0.260	0.261	0.265	0.270	0.282	0.296	0.293
H(11)	0.242	0.247	0.251	0.251	0.255	0.254	0.259	0.267	0.265	0.264	0.260	0.259	0.258	0.257	0.271	0.278	0.284	0.297	0.318	0.352	0.375
H(12)	0.227	0.227	0.227	0.226	0.227	0.226	0.227	0.223	0.225	0.226	0.227	0.229	0.230	0.231	0.227	0.229	0.232	0.235	0.243	0.259	0.265
H(13)	0.175	0.176	0.178	0.179	0.181	0.182	0.184	0.191	0.191	0.194	0.194	0.195	0.198	0.201	0.220	0.222	0.226	0.232	0.246	0.285	0.293
H(14)	0.206	0.206	0.206	0.206	0.206	0.205	0.205	0.203	0.203	0.203	0.204	0.204	0.204	0.205	0.205	0.206	0.208	0.211	0.216	0.221	0.224
H(15)	0.231	0.231	0.233	0.232	0.234	0.233	0.235	0.226	0.226	0.228	0.229	0.230	0.232	0.232	0.217	0.218	0.219	0.219	0.220	0.207	0.206
H(16)	0.208	0.208	0.208	0.207	0.207	0.207	0.207	0.209	0.209	0.208	0.208	0.208	0.208	0.208	0.211	0.212	0.213	0.215	0.219	0.226	0.228
H(17)	0.208	0.208	0.209	0.209	0.210	0.210	0.211	0.209	0.210	0.211	0.212	0.213	0.213	0.214	0.209	0.210	0.211	0.212	0.216	0.220	0.224
H(18)	0.202	0.202	0.203	0.203	0.203	0.204	0.204	0.204	0.204	0.205	0.206	0.206	0.207	0.208	0.209	0.211	0.214	0.218	0.227	0.246	0.253
H(19)	0.192	0.192	0.192	0.191	0.192	0.191	0.192	0.191	0.192	0.192	0.192	0.193	0.193	0.195	0.204	0.207	0.212	0.219	0.232	0.267	0.280
H(20)	0.208	0.208	0.208	0.209	0.209	0.209	0.209	0.207	0.207	0.208	0.208	0.208	0.209	0.209	0.204	0.205	0.205	0.206	0.208	0.218	0.222
H(21)	0.202	0.202	0.202	0.203	0.203	0.203	0.204	0.205	0.205	0.206	0.206	0.207	0.207	0.208	0.209	0.210	0.211	0.213	0.217	0.224	0.225
H(22)	0.497	0.496	0.496	0.496	0.496	0.497	0.499	0.500	0.505	0.510	0.517	0.525	0.535	0.547	0.562	0.575	0.584	0.582	0.550	0.466	0.430
O(23)	–0.860	–0.861	–0.862	–0.863	–0.864	–0.867	–0.868	–0.871	–0.875	–0.879	–0.883	–0.889	–0.893	–0.898	–0.904	–0.909	–0.913	–0.917	–0.922	–0.942	–0.962
C(24)	0.316	0.317	0.315	0.316	0.314	0.315	0.314	0.323	0.327	0.328	0.331	0.334	0.334	0.335	0.333	0.336	0.341	0.351	0.373	0.435	0.467
C(25)	–0.242	–0.243	–0.243	–0.244	–0.244	–0.245	–0.246	–0.257	–0.258	–0.258	–0.259	–0.258	–0.259	–0.259	–0.253	–0.255	–0.257	–0.261	–0.268	–0.288	–0.297
C(26)	–0.233	–0.234	–0.234	–0.234	–0.234	–0.234	–0.234	–0.233	–0.233	–0.232	–0.232	–0.232	–0.231	–0.231	–0.231	–0.230	–0.230	–0.230	–0.230	–0.228	–0.227
C(27)	–0.229	–0.229	–0.229	–0.230	–0.230	–0.230	–0.230	–0.231	–0.231	–0.231	–0.232	–0.232	–0.233	–0.233	–0.234	–0.235	–0.237	–0.239	–0.245	–0.258	–0.264
C(28)	–0.235	–0.235	–0.235	–0.235	–0.235	–0.235	–0.235	–0.232	–0.232	–0.232	–0.232	–0.231	–0.231	–0.231	–0.232	–0.232	–0.232	–0.232	–0.231	–0.228	–0.228
C(29)	–0.246	–0.247	–0.247	–0.248	–0.247	–0.248	–0.248	–0.249	–0.250	–0.251	–0.252	–0.254	–0.255	–0.256	–0.266	–0.268	–0.270	–0.275	–0.283	–0.301	–0.304
H(30)	0.314	0.315	0.314	0.315	0.314	0.315	0.314	0.308	0.307	0.304	0.301	0.297	0.295	0.293	0.280	0.278	0.276	0.273	0.266	0.251	0.246
H(31)	0.271	0.271	0.271	0.271	0.271	0.271	0.271	0.270	0.270	0.269	0.269	0.268	0.268	0.267	0.264	0.263	0.262	0.259	0.254	0.243	0.238
H(32)	0.264	0.264	0.264	0.264	0.264	0.264	0.263	0.264	0.263	0.263	0.263	0.262	0.262	0.262	0.261	0.260	0.258	0.256	0.250	0.239	0.234
H(33)	0.267	0.267	0.267	0.267	0.267	0.266	0.266	0.267	0.267	0.267	0.267	0.266	0.266	0.266	0.267	0.266	0.264	0.262	0.257	0.246	0.242
H(34)	0.285	0.285	0.285	0.285	0.285	0.284	0.284	0.286	0.286	0.287	0.287	0.288	0.288	0.287	0.303	0.300	0.298	0.294	0.286	0.267	0.260
Al(35)	1.509	1.509	1.511	1.511	1.514	1.513	1.515	1.511	1.511	1.513	1.514	1.517	1.518	1.519	1.528	1.531	1.536	1.544	1.556	1.580	1.593
C(36)	–0.907	–0.906	–0.907	–0.907	–0.907	–0.906	–0.906	–0.906	–0.906	–0.906	–0.906	–0.906	–0.906	–0.906	–0.905	–0.904	–0.904	–0.903	–0.902	–0.901	–0.901
Cl(37)	–0.633	–0.634	–0.633	–0.634	–0.634	–0.635	–0.635	–0.629	–0.631	–0.630	–0.631	–0.631	–0.632	–0.634	–0.647	–0.650	–0.654	–0.662	–0.676	–0.718	–0.737
Cl(38)	–0.618	–0.618	–0.619	–0.619	–0.620	–0.620	–0.621	–0.628	–0.630	–0.633	–0.635	–0.639	–0.641	–0.642	–0.638	–0.641	–0.645	–0.652	–0.665	–0.688	–0.700
C(39)	–0.589	–0.589	–0.590	–0.589	–0.590	–0.589	–0.589	–0.591	–0.591	–0.591	–0.591	–0.591	–0.591	–0.591	–0.591	–0.591	–0.591	–0.591	–0.590	–0.590	–0.589
H(40)	0.215	0.214	0.214	0.213	0.212	0.212	0.211	0.214	0.214	0.215	0.215	0.216	0.216	0.216	0.219	0.218	0.218	0.217	0.216	0.210	0.208
H(41)	0.221	0.222	0.222	0.222	0.222	0.222	0.222	0.221	0.221	0.220	0.220	0.218	0.218	0.217	0.214	0.214	0.214	0.213	0.213	0.214	0.214
H(42)	0.208	0.209	0.209	0.209	0.209	0.209	0.209	0.211	0.211	0.211	0.211	0.211	0.210	0.210	0.208	0.208	0.207	0.207	0.205	0.204	0.203
H(43)	0.213	0.212	0.212	0.211	0.211	0.211	0.211	0.209	0.208	0.208	0.207	0.208	0.208	0.208	0.210	0.209	0.209	0.209	0.209	0.206	0.206
H(44)	0.204	0.204	0.204	0.203	0.203	0.203	0.203	0.203	0.203	0.203	0.202	0.202	0.202	0.201	0.201	0.201	0.200	0.199	0.196	0.193	0.191

Таблица 3. Заряды на всех атомах изучаемой молекулярной системы вдоль координаты реакции взаимодействия комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅ – соляная кислота (C_α) с 2,3,3триметилбутеном-1

Атом	Номер ступени взаимодействия
Атом	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21
C(1)	–0.443	–0.444	–0.446	–0.448	–0.450	–0.449	–0.453	–0.457	–0.464	–0.484	–0.494	–0.509	–0.541	–0.560	–0.584	–0.608	–0.626	–0.665	–0.703	–0.715	–0.595
C(2)	0.017	0.017	0.015	0.014	0.013	0.001	–0.001	–0.002	–0.002	0.014	0.017	0.025	0.051	0.066	0.086	0.115	0.150	0.211	0.269	0.303	0.008
C(3)	–0.611	–0.611	–0.612	–0.612	–0.613	–0.613	–0.612	–0.612	–0.612	–0.612	–0.612	–0.612	–0.614	–0.616	–0.618	–0.623	–0.631	–0.645	–0.660	–0.670	–0.617
C(4)	–0.301	–0.302	–0.302	–0.303	–0.303	–0.298	–0.298	–0.298	–0.298	–0.302	–0.303	–0.305	–0.310	–0.313	–0.318	–0.327	–0.343	–0.366	–0.388	–0.406	–0.280
C(5)	–0.521	–0.522	–0.523	–0.524	–0.525	–0.527	–0.528	–0.529	–0.529	–0.527	–0.528	–0.529	–0.528	–0.530	–0.532	–0.534	–0.537	–0.540	–0.545	–0.550	–0.533
C(6)	–0.516	–0.516	–0.515	–0.515	–0.515	–0.521	–0.521	–0.521	–0.521	–0.521	–0.521	–0.521	–0.522	–0.522	–0.523	–0.524	–0.526	–0.528	–0.528	–0.527	–0.537
C(7)	–0.522	–0.523	–0.523	–0.523	–0.523	–0.536	–0.537	–0.538	–0.538	–0.536	–0.537	–0.538	–0.537	–0.538	–0.540	–0.542	–0.547	–0.550	–0.552	–0.552	–0.532
H(8)	0.213	0.214	0.216	0.217	0.219	0.223	0.225	0.228	0.232	0.236	0.241	0.247	0.253	0.262	0.272	0.284	0.298	0.309	0.307	0.296	0.242
H(9)	0.224	0.225	0.226	0.228	0.230	0.244	0.246	0.249	0.252	0.256	0.260	0.266	0.272	0.280	0.289	0.301	0.318	0.330	0.334	0.322	0.257
H(10)	0.219	0.219	0.220	0.220	0.221	0.215	0.215	0.216	0.218	0.219	0.221	0.224	0.226	0.230	0.236	0.244	0.259	0.278	0.291	0.295	0.284
H(11)	0.211	0.212	0.214	0.215	0.217	0.213	0.215	0.217	0.219	0.221	0.224	0.227	0.229	0.234	0.239	0.247	0.258	0.266	0.272	0.284	0.247
H(12)	0.224	0.224	0.225	0.226	0.226	0.233	0.234	0.236	0.237	0.237	0.239	0.240	0.242	0.245	0.249	0.256	0.266	0.277	0.287	0.289	0.289
H(13)	0.191	0.193	0.195	0.197	0.199	0.202	0.204	0.205	0.208	0.206	0.210	0.213	0.215	0.221	0.227	0.237	0.252	0.268	0.283	0.311	0.252
H(14)	0.208	0.208	0.208	0.208	0.209	0.211	0.212	0.212	0.213	0.213	0.213	0.214	0.215	0.217	0.219	0.223	0.228	0.235	0.243	0.250	0.214
H(15)	0.204	0.204	0.204	0.205	0.205	0.196	0.197	0.198	0.198	0.200	0.200	0.201	0.202	0.203	0.204	0.205	0.207	0.211	0.215	0.222	0.212
H(16)	0.210	0.210	0.210	0.211	0.211	0.208	0.208	0.208	0.208	0.209	0.209	0.210	0.211	0.211	0.212	0.214	0.217	0.219	0.221	0.218	0.216
H(17)	0.199	0.199	0.199	0.200	0.200	0.200	0.200	0.201	0.201	0.202	0.203	0.203	0.204	0.205	0.207	0.209	0.212	0.216	0.217	0.217	0.217
H(18)	0.202	0.202	0.203	0.203	0.204	0.205	0.206	0.207	0.207	0.208	0.209	0.211	0.212	0.215	0.218	0.223	0.231	0.238	0.243	0.244	0.233
H(19)	0.203	0.204	0.204	0.204	0.205	0.233	0.235	0.236	0.238	0.233	0.235	0.238	0.236	0.239	0.245	0.253	0.269	0.280	0.292	0.297	0.254
H(20)	0.205	0.206	0.206	0.206	0.206	0.205	0.205	0.205	0.205	0.207	0.207	0.208	0.209	0.210	0.210	0.211	0.211	0.213	0.213	0.210	0.206
H(21)	0.203	0.204	0.204	0.205	0.206	0.202	0.202	0.203	0.204	0.204	0.205	0.206	0.208	0.209	0.212	0.215	0.219	0.224	0.227	0.231	0.215
H(22)	0.283	0.283	0.284	0.284	0.284	0.284	0.283	0.282	0.280	0.279	0.276	0.272	0.271	0.268	0.269	0.278	0.302	0.330	0.355	0.373	0.293
Cl(23)	–0.256	–0.259	–0.263	–0.267	–0.272	–0.272	–0.277	–0.282	–0.288	–0.294	–0.302	–0.312	–0.323	–0.342	–0.375	–0.431	–0.529	–0.613	–0.660	–0.682	–0.602
Al(24)	1.426	1.426	1.427	1.427	1.428	1.434	1.435	1.436	1.438	1.440	1.442	1.445	1.447	1.452	1.457	1.465	1.478	1.487	1.489	1.490	1.501
C(25)	–0.902	–0.902	–0.902	–0.902	–0.902	–0.901	–0.901	–0.900	–0.900	–0.900	–0.900	–0.899	–0.898	–0.897	–0.896	–0.893	–0.890	–0.887	–0.885	–0.885	–0.896
Cl(26)	–0.555	–0.556	–0.556	–0.557	–0.557	–0.561	–0.562	–0.564	–0.566	–0.567	–0.570	–0.572	–0.576	–0.580	–0.586	–0.596	–0.615	–0.633	–0.648	–0.652	–0.620
Cl(27)	–0.556	–0.556	–0.556	–0.557	–0.558	–0.568	–0.570	–0.572	–0.574	–0.575	–0.577	–0.581	–0.583	–0.587	–0.594	–0.605	–0.623	–0.643	–0.657	–0.675	–0.421
C(28)	–0.595	–0.595	–0.594	–0.594	–0.594	–0.595	–0.595	–0.595	–0.595	–0.595	–0.595	–0.595	–0.595	–0.595	–0.594	–0.593	–0.593	–0.592	–0.592	–0.593	–0.591
H(29)	0.244	0.244	0.244	0.244	0.243	0.243	0.243	0.243	0.243	0.243	0.242	0.241	0.241	0.240	0.238	0.235	0.231	0.228	0.225	0.223	0.234
H(30)	0.245	0.244	0.244	0.244	0.243	0.243	0.243	0.243	0.242	0.242	0.241	0.241	0.240	0.239	0.237	0.235	0.231	0.227	0.223	0.222	0.231
H(31)	0.211	0.211	0.211	0.211	0.211	0.212	0.212	0.212	0.212	0.213	0.213	0.212	0.212	0.212	0.211	0.210	0.209	0.207	0.206	0.205	0.199
H(32)	0.223	0.222	0.222	0.222	0.221	0.221	0.221	0.221	0.220	0.220	0.219	0.218	0.218	0.216	0.214	0.211	0.207	0.202	0.199	0.197	0.206
H(33)	0.213	0.213	0.213	0.213	0.213	0.212	0.212	0.212	0.212	0.211	0.211	0.211	0.211	0.210	0.210	0.209	0.208	0.207	0.207	0.208	0.213

Рис. 1. Структура исходной модели комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅–вода (C_α) с 2,3,3-триметилбутеном-1.

Рис. 2. Конечная атомно-молекулярная структура взаимодействия комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅–вода (C_α) с 2,3,3-триметилбутеном-1 (АЦ).

Рис. 3. Изменение общей энергии (ΔE) вдоль координаты реакции взаимодействия комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅–вода (C_α) с 2,3,3-триметилбутеном-1.

Рис. 4. Структура исходной модели комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅–фенол (C_α) с 2,3,3-триметилбутеном-1.

Рис. 5. Конечная атомно-молекулярная структура взаимодействия комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅–фенол (C_α) с 2,3,3-триметилбутеном-1 (АЦ).

Рис. 6. Изменение общей энергии (ΔE) вдоль координаты реакции взаимодействия комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅–фенол (C_α) с 2,3,3-триметилбутеном-1.

Рис. 7. Структура исходной модели комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅–соляная кислота (C_α) с 2,3,3-триметилбутеном-1.

Рис. 8. Конечная атомно-молекулярная структура взаимодействия комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅–соляная кислота (C_α) с 2,3,3-триметилбутеном-1 (АЦ).

Рис. 9. Изменение общей энергии (ÄE) вдоль координаты реакции взаимодействия комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅–соляная кислота (C_α) с 2,3,3-триметилбутеном-1.

При взаимодействии 2,3,3-триметилбутена-1 с катализатором AlCl₂C₂H₅–HOC₆H₅ (при проявлении им протонодонорной активности) происходит одновременный разрыв связей O(23)–H(22) и превращение двойной связи C(1)=C(2) в одинарную и формирование новой связи – C(1)–H(22) и противоиона [AlCl₂C₂H₅–OC₆H₅]^–. При этом формируется инициирующая частица H⁺^δ(22), которая присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому изоолефина C(1). Заряд на инициирующей частице H⁺^δ(22) увеличивается в процессе реакции от +0.5 до +0.6 (см. табл. 2), что соответствует увеличению кислотной силы в реакционной среде. Энергетический барьер реакции состовляет 68 кДж/моль, а тепловой эффект равен –63 кДж/моль (см. табл. 5). Реакция носит эндотермический характер и проходит по схеме согласованных взаимодействий.

Анализ изменения длин связей реакции инициирования катализатора AlCl₂C₂H₅–HCl с этим же изоолефином показал, что происходит обычное акцептирование протона H⁺^δ(22) из каталитического комплекса (разрыв связи H(22)–Cl(23)) и присоединение его к α-углеродному атому изоолефина по правилу Марковникова (C(1)–H(22)). В этом случае двойная связь C(1)=C(2) превращается в одинарную и формируется противоион [AlCl₃C₂H₅]^–. При этом формируется инициирующая частица H⁺^δ(22), которая далее присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому изоолефина C(1) в соответствии с правилом Марковникова. Заряд на инициирующей частице H⁺^δ(22) возрастает в процессе реакции от +0.28 до +0.37 (см. табл. 3), что соответствует увеличению кислотной силы в реакционной среде, как и в случае с катализаторами C₂H₅AlCl₂–H₂O и C₂H₅AlCl₂–HOC₆H₅ (см. табл. 1–3, из которых также видно, что закон сохранения заряда четко работает на каждой стадии взаимодействия катализатора и изоолефина). Тепловой эффект реакции равен +158 кДж/моль. Реакция экзотермична, носит безбарьерный характер и проходит по схеме акцептирования протона из каталитического комплекса. Для остальных изоолефинов реакции в присутствии этих же катализаторов аналогичны (см. табл. 4–6).

Таблица 4. Энергии активации (E_a) и тепловые эффекты (Q) реакции инициирования изоолефинов. Катализатор – этилалюминийдихлорид – вода

Субстрат	Координата реакции Н–С_α				Координата реакции Н–C_β
	E_a*	E_a**	Q*	Q**	E_a*	Q*
	кДж/моль				кДж/моль
Изобутилен	99	92	–99	–89	161	–87
2,3,3-Триметилбутен-1	94	118	–89	–118	155	–100
2,4-Диметилпентен-1	105	105	–2	–10	163	–100
2,4,4-Триметилпентен-1	121	89	–121	–86	160	–108
2-Метилбутен-1	112	111	–57	–16	160	–91
2-Метилпентен-1	123	112	–123	–60	150	–90

* Энергия активации без растворителя.

** Энергия активации в гептане.

Таблица 5. Энергии активации (E_a) и тепловые эффекты(Q) реакции инициирования изоолефинов. Катализатор – этилалюминийдихлорид – фенол

Субстрат	Координата реакции Н–С_α				Координата реакции Н–C_β
	E_a*	E_a**	Q*	Q**	E_a*	Q*
	кДж/моль				кДж/моль
Изобутилен	79	76	–76	–76	155	–13
2,3,3-Триметилбутен-1	68	69	–63	–64	160	–42
2,4-Диметилпентен-1	71	64	–63	–61	155	–29
2,4,4-Триметилпентен-1	71	71	–66	–66	152	–40
2-Метилбутен-1	73	73	–37	–34	152	–18
2-Метилпентен-1	74	74	–34	–34	152	–18

Таблица 6. Энергии активации (E_a) и тепловые эффекты(Q) реакции инициирования изоолефинов. Катализатор – этилалюминийдихлорид – соляная кислота

Субстрат	Координата реакции Н–С_α				Координата реакции Н–C_β
	E_a*	E_a**	Q*	Q**	E_a*	Q*
	кДж/моль				кДж/моль
Изобутилен	0	0	+129	+134	113	+103
2,3,3-Триметилбутен-1	0	0	+158	+146	105	–19
2,4-Диметилпентен-1	0	0	+140	+139	110	+21
2,4,4-Триметилпентен-1	0	0	+142	+141	108	+32
2-Метилбутен-1	0	0	+137	+160	100	+13
2-Метилпентен-1	0	0	+136	+142	105	+6

Изменение зарядов на атомах, поведение фрагментов реакции, разрывы и формирование новых связей свидетельствуют о том, что реакция инициирования изоолефинов с катализаторами этилалюминийдихлорид – вода и этилалюминийдихлорид – фенол идет по схеме согласованных взаимодействий, а с катализатором этилалюминийдихлорид – соляная кислота – по схеме акцептирования протона из каталитического комплекса. Здесь необходимо отметить, что на каждом этапе взаимодействия катализатора с изоолефином для всех моделей четко работает закон сохранения энергии (сумма зарядов на атомах в каждом столбце табл. 1–3 равна нулю).

Из табл. 4–6 видно, что энергия активации инициирования изоолефинов при атаке на α-углеродный атом на 27–58 кДж/моль больше, чем на β-углеродный для катализатора с водой), с фенолом – на 78–84 кДж/моль, с соляной кислотой – на 100–110 кДж/моль, что находится в полном соответствии с правилом Марковникова. Механизмы инициирования при атаке инициирующей частицы на β-углеродный атом аналогичны, но менее энергетически выгодны. Сравнивая значения E_а* и E_а** соответственно в газовой фазе и в гептане (см. табл. 4–6) в ряду катализаторов C₂H₅AlCl₂–H₂O, C₂H₅AlCl₂–HOC₆H₅ и C₂H₅AlCl₂–HCl, легко заметить, что диапазон этих энергетических параметров уменьшается: соответственно (94–124)* кДж/моль ((92–118)** кДж/моль), (68–79)* кДж/моль ((64–74)** кДж/моль) и 0* кДж/моль (0** кДж/моль). Механизмы инициирования всех изучаемых изоолефинов в присутствии катализаторов C₂H₅AlCl₂–протонодонор практически идентичны механизму инициирования изобутилена [2], экспериментальные значения селективности которого составлют 100%. Судя по значениям E_а* и E_а** селективность исследуемых олефинов будет находиться в диапазоне от 79 до 100% для C₂H₅AlCl₂–H₂O, от 53 до 79% – для C₂H₅AlCl₂–HOC₆H₅, и от 0 до 53% для C₂H₅AlCl₂–HCl–. Кроме того, важно отметить тот факт, что расчитанные нами значения E_а* и E_а** для C₂H₅AlCl₂H₂O больше, чем для продукта его превращения Al₂Cl₄O–H₂O [10], но не только для изобутилена, но и для всех изоолефинов, и находится соответственно в диапазонах (84–113)* кДж/моль, (89–118)** кДж/моль, (78–84)* кДж/моль и (76–83)* кДж/моль. То есть E_а* и E_а** по своим значениям соответствуют C₂H₅AlCl₂–OHC₆H₅, селективность которого состовляет 76–79%, а селективность исходного C₂H₅AlCl₂H₂O – 100% [2]. Следовательно, можно утверждать, что истинными АЦ, ответственными за реакцию олигомеризации инициирования изоолефинов являются не аквакомплексы алюмоксана, а исходные аквакомплексы этилалюминийдихлорид для всех изучаемых изоолефинов.

Также необходимо отметить (см. табл. 4), что рост энергии активации в ряду изучаемых катализаторов, как в растворителе (гептан), так и в газовой фазе, способствует увеличению селективности этих инициаторов, а это, в свою очередь, находится в полном соответствии с классическим правилом катионной полимеризации олефинов: увеличение кислотной силы катализаторов электрофильных реакций олигомеризации (полимеризации, теломеризации, изомеризации и т.д.) способствует усилению их активности, но уменьшает селективность их процесса [2].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, был изучен механизм инициирования изоолефинов в присутствии комплексных катализаторов этилалюминийдихлорид – вода, этилалюминийдихлорид – фенол, этилалюминийдихлорид – соляная кислота. Оценена энергетика этих реакций, получены значения ее энергетического барьера и энтальпии. Показано, что энергия активации инициирования изоолефинов при атаке на α-углеродный атом меньше, чем на β-углеродный. Установлено, что изученные реакции имеют барьерный характер, в присутствии катализатора с водой (реакция экзотермична) и фенолом (реакция эндотермична) – носят черты согласованных взаимодействий, а с соляной кислотой реакция безбарьерна экзотермична и представляет собой обычное акцептирование протона из каталитического комплекса. Очевидно, что полученные данные квантовохимических расчетов механизма инициирования изоолефинов в присутствии катализаторов этилалюминийдихлорид – протонодонор (вода, фенол, соляная кислота) могут способствовать более глубокому пониманию избирательности действия этих инициаторов [2].

Авторлар туралы

G. Zaikov

Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: chembio@sky.chph.ras.ru
Ресей, Moscow

M. Artsis

Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: chembio@sky.chph.ras.ru
Ресей, Moscow

V. Babkin

Sebryakovo Branch of the Volgograd State Technical University

Email: chembio@sky.chph.ras.ru
Ресей, Mikhailovka

D. Andreev

Sebryakovo Branch of the Volgograd State Technical University

Email: chembio@sky.chph.ras.ru
Ресей, Mikhailovka

A. Ignatov

Sebryakovo Branch of the Volgograd State Technical University

Email: chembio@sky.chph.ras.ru
Ресей, Mikhailovka

D. Zakharov

Sebryakovo Branch of the Volgograd State Technical University

Email: chembio@sky.chph.ras.ru
Ресей, Mikhailovka

V. Vovko

Volgograd State Technical University

Email: chembio@sky.chph.ras.ru
Ресей, Volgograd

V. Belousova

Sechenov First Moscow State Medical University

Email: chembio@sky.chph.ras.ru
Ресей, Moscow

Әдебиет тізімі

Zaikov G.E., Artsis M.I., Andreev D.S., Ignatov A.V. // Russian Journal of Physical Chemistry B. 2022. V. 16. № 4. P. 606–614.
Babkin V.A., Zaikov G.E., Minsker K.S. // Ufa: Gilem Publ., 1996. 182 p.
Kol’tsov N. I. // Russian Journal of Physical Chemistry B. 2020. V. 14. № 5. P. 765–772. https://doi.org/10.1134/S1990793120050061.
Tereza A.M., Agafonov G.L., Anderzhanov E.K., Medvedev S.P., Khomik S.V., Petrov S.K., Chernyshov M.V. // Russian Journal of Physical Chemistry B. 2020. V. 14. № 4. P. 654–659. https://doi.org/10.1134/S1990793120040247.
Tarasov D.N., Tiger R.P. // Russian Journal of Physical Chemistry B. 2019. V. 13. No 3. P. 478–485. https://doi.org/10.1134/S1990793119030138.
Volokhov V.M., Zyubina T.S., Volokhov A.V., Amosova E.S., Varlamov D.A., Lempert D.B., Yanovskii L.S. // Russian Journal of Physical Chemistry B. 2021. V. 15. № 1. P. 12–24. https://doi.org/10.1134/S1990793121010127
Tsirelson V.G. // Moscow: Binom, 2010. 422 p.
Babkin V.A., Andreev D.S., Ignatov A.V., Lisina L.M., Belousova V.S., Fomichev V.T., Prochukhan K.Yu., Artsis M.I., Zaikov G.E. // Oxidation Communications. 2019. V. 42. № 1. P. 56–62.
Babkin V.A., Andreev D.S., Ignatov A.V., Belousova V.S., Fomichev V.T., Artsis M.I., Zaikov G.E. // Oxidation Communications. 2020. V. 43. № 1. P. 24–30.
Babkin V.A., Andreev D.S., Ignatov A.V., Belousova V.S., Fomichev V.T., Akchurin T.K., Artsis M.I., Zaikov G.E. // Oxidation Communications. 2020. V. 43. № 2. P. 171–176.
Granovsky A.A. 2013. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. // J.Comput.Chem. 1993. V. 14. P. 1347–1363.
Bode B.M., Gordon M.S. // Journal of Molecular Graphics. 1998. No. 16. P. 133–138.
Pasynkiewicz S., Boleslawski M., Sadownik A. // Journal of Organometallic Chemistry. 1976. V. 113. № 4. P. 303–309.

Қосымша файлдар

Әрекет

1. JATS XML

Жүктеу

2. Fig. 1. Structure of the initial model of AlCl2C2H5-water (Cα) complex catalyst with 2,3,3-trimethylbutene-1.

Жүктеу (115KB)

Метадеректер

3. Fig. 2. Final atomic-molecular structure of the interaction of the complex catalyst AlCl2C2C2H5-water (Cα) with 2,3,3-trimethylbutene-1 (AC).

Жүктеу (95KB)

Метадеректер

4. Fig. 3. Variation of total energy (ΔE) along the reaction coordinate of the interaction reaction of the complex catalyst AlCl2C2H5-water (Cα) with 2,3,3-trimethylbutene-1.

Жүктеу (76KB)

Метадеректер

5. Fig. 4. Structure of the initial model of AlCl2C2H5-phenol (Cα) complex catalyst with 2,3,3-trimethylbutene-1.

Жүктеу (134KB)

Метадеректер

6. Fig. 5. Final atomic-molecular structure of the interaction of the complex catalyst AlCl2C2C2H5-phenol (Cα) with 2,3,3-trimethylbutene-1 (AC).

Жүктеу (144KB)

Метадеректер

7. Fig. 6. Variation of total energy (ΔE) along the reaction coordinate of the interaction reaction of the complex catalyst AlCl2C2C2H5-phenol (Cα) with 2,3,3-trimethylbutene-1.

Жүктеу (72KB)

Метадеректер

8. Fig. 7. Structure of the initial model of the complex catalyst of AlCl2C2H5-hydrochloric acid (Cα) with 2,3,3-trimethylbutene-1.

Жүктеу (119KB)

Метадеректер

9. Fig. 8. Final atomic-molecular structure of the interaction of the complex catalyst AlCl2C2H5-hydrochloric acid (Cα) with 2,3,3-trimethylbutene-1 (AC).

Жүктеу (108KB)

Метадеректер

10. Fig. 9. Variation of the total energy (E) along the coordinate of the reaction of the interaction of the complex catalyst AlCl2C2H5-hydrochloric acid (Cα) with 2,3,3-trimethylbutene-1.

Жүктеу (80KB)

Метадеректер

Пайдаланушының аты
Құпиясөз
Мені есте сақтау

Құпия сөзді ұмыттыңыз ба?	Тіркеу

Пайдаланушының аты
Құпиясөз
Мені есте сақтау

Құпия сөзді ұмыттыңыз ба?	Тіркеу