Synthesis and some properties of magnesium and zinc tetra-3-(4-bromophenoxy)phthalocyanines

Full Text

Введение

Фталоцианины представляют собой класс макрогетероциклических соединений, обладающий высокой стабильностью, хорошими физическими и химическими свойствами [1–3], которые обусловлены 18π-электронной замкнутой сопряженной системой фталоцианиновой молекулы и наличием металла-комплексообразователя. Широкий спектр свойств позволяет применять данные соединения в нелинейной оптике [4, 5], катализе [6, 7], солнечных элементах [8, 9]. Также фталоцианины являются подходящими фотосенсибилизаторами для фотодинамической терапии с их интенсивным поглощением в видимой области, высокой стабильностью в растворах, эффективным выходом синглетного кислорода и селективностью [10–12].

Ограничивающим фактором в применении фталоцианинов является их способность к самоассоциации за счет π–π-взаимодействий, что приводит к тушению фотофизических и фотохимических характеристик и снижению растворимости во многих средах [13–15]. Структурная модификация макроциклического остова терминальными фрагментами различной природы в периферические и непериферические положения, а также введение металла в центральную координационную полость макрогетероцикла позволяет устранить данные проблемы [16–18].

Комплексы металлов с непериферически замещенными фталоцианиновыми лигандами изучены достаточно мало. Известно, что соединения с α-замещением в меньшей степени подвержены процессам агрегации и их максимум поглощения смещен в красную область по сравнению с β-замещением [19–21], последнее особенно важно для решения некоторых прикладных задач [22, 23]. Использование объемных заместителей, например феноксильных, придает растворимость фталоцианину во многих органических растворителях [24, 25]. Введение атомов галогена в феноксильные заместители способствует улучшению фотофизических и фотосенсибилизирующих свойств фталоцианиновых макроциклов [26, 27].

Данная работа является продолжением ранее проводимых нами исследований [28] по синтезу бромфеноксизамещенных фталоцианинов и изучению их свойств.

Результаты и обсуждения

Известно, что темплатная конденсация фталонитрилов с соответствующими солями металлов является одним из наиболее эффективных способов получения комплексов фталоцианинов [2]. На первом этапе работы синтезирован 3-(4-бромфенокси)фталонитрил 1 путем нуклеофильного замещения нитрогруппы в 3-нитрофталонитриле на 4-бромфенол в ДМФА (схема 1).

3-(4-Бромфенокси)фталонитрил 1 представляют собой порошок белого цвета, хорошо растворимый в органических растворителях (ДМФА, этанол, хлороформ, ацетон). В ИК спектре нитрила 1 зарегистрированы полосы валентных колебаний нитрильной группы при 2227 см^–1 и валентных колебаний группы C–O–C при 1247 см^–1. При 1028 см^–1 отмечена полоса валентных колебаний связи С–Br.

 

Схема 1.

 

Схема 2.

 

На следующем этапе работы осуществлен синтез металлокомплексов сплавлением нитрила 1 с безводным ацетатом соли (магния или цинка) при температуре 190–195°С (cхема 2). После охлаждения реакционной массы целевой продукт экстрагировали хлороформом. Очистку осуществляли колоночной хроматографией на силикагеле М60, элюируя хлороформом.

Полученные комплексы 2a, б – порошкообразные вещества сине-зеленого цвета, растворимые в хлороформе, ацетоне, толуоле, ТГФ, ДМСО и ДМФА. Идентификацию состава и структуры синтезированных фталоцианинов осуществляли методами электронной, ИК и ЯМР ¹Н спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.

В ИК спектрах комплексов 2a, б не наблюдается полоса поглощения при 2227 см^–1 (C≡N), что свидетельствует об отсутствии в них примесей исходного фталонитрила. Также отмечены полосы поглощения, характерные для фталоцианинов [29] и сохраняются полосы около 1226–1249 (С–О–С) и 1064 см^–1 (С–Br), присутствующие в спектре исходного фталонитрила.

Электронные спектры поглощения комплексов 2a, б в органических растворителях типичны для фталоцианинов и характеризуются интенсивным поглощением в области 674–697 нм (рис. 1). Данные спектроскопии поглощения для синтезированных комплексов приведены в табл. 1. При анализе электронных спектров поглощения отмечено, что синтезированные металлокомплексы 2a, б во всех изученных растворителях находятся преимущественно в виде мономера, о чем свидетельствует наличие узкой Q-полосы. При смене металла-комплексообразователя с цинка на магний наблюдается батохромный сдвиг Q-полосы (табл. 1). При сравнении ЭСП синтезированных комплексов 2a, б и ранее полученных периферически замещенных фталоцианинов [28] отмечено, что характер спектра остается неизменным (рис. 2), однако положение Q-полосы претерпевает батохромный свиг во всех растворителях для полученных фталоцианинов (табл. 1). Показано влияние природы растворителя на положение полос поглощения в электронных спектрах. Батохромное смещение основной полосы поглощения наблюдается в следующем ряду растворителей: ацетон < ТГФ < ДМФА < ДМСО ≈ толуол< хлороформ (табл. 1).

 

Рис. 1. Электронные спектры поглощения растворов соединения 2б в хлороформе (1, с_MPc = 7.8·10^–6 моль/л) и ДМФА (2, с_MPc = 6.9·10–6 моль/л).

 

Отмечено, что для комплексов 2a, б в хлороформе и толуоле появляется новая полоса поглощения, имеющая батохромный сдвиг относительно Q-полосы (рис. 1). Стоит отметить, что для периферически замещенных тетра-4-(4-бромфенокси)фталоцианинов магния и цинка [28] не было отмечено появления новых полос поглощения (рис. 2). Однако для тетра-4-(2,4,5-трихлорфенокси)фталоцианина цинка [30] в хлороформе нами ранее было отмечено формирование J-агрегатов с течением времени. В связи с вышесказанным для определения природы полосы поглощения, батохромно смещенной относительно Q-полосы, для синтезированных комплексов проведено дополнительное исследование. В литературе появление дополнительной батохромно смещенной полосы поглощения связывают либо с образованием в растворе J-агрегатов, либо с протеканием процесса протонирования и, как следствие, присутствия протонированной формы наряду с основной. Причем известно, что фталоцианины демонстрируют высокую чувствительность к протонированию, которая усиливается под влиянием заместителей в α-положении.

 

Таблица 1. Спектральные характеристики макроциклов 2a, б в различных растворителях.

Комплекс	λmax, нм (lgε)
	Ацетон	Хлороформ	ТГФ	Толуол	ДМФА	ДМСО
2a (Mg)	688 (4.74)	697 (4.69), 740	690 (4.73)	694 (4.77), 740	691 (4.67)	694 (4.64)
2б (Zn)	688 (5.16)	696 (5.24), 742	690 (5.16)	696 (5.15), 740	691 (5.13)	695 (5.05)
MgPc [29]	674 (4.91)	682 (5.00)	675 (4.97)	685 (4.86)	676 (4.97)	679 (4.98)
ZnPc [29]	673 (5.01)	679 (5.07)	673 (5.02)	681 (4.98)	676 (4.99)	679 (5.01)

 

Рис. 2. Электронные спектры поглощения растворов тетра-4-(4-бромфенокси)фталоцианина цинка в хлороформе (1, с_MPc = 4.5·10^–6 моль/л) и ДМФА (2, с_MPc = 3.2·10^–6 моль/л).

 

Для определения природы данной полосы поглощения проведено спектрофотометрическое титрование растворов 2a, б в толуоле трифторуксусной кислотой [31, 32]. В приготовленные растворы комплексов предварительно вносили избыток карбоната калия для нейтрализации возможно присутствующих протонов. Далее K₂CO₃ отфильтровывали, анализ ЭСП показал, что полоса 740 нм не регистрируется. При добавлении кислоты в спектрах поглощения наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения при 694 (2a) и 696 нм (2б) и ее батохромный сдвиг на 16 нм, при этом полоса при 740 нм монотонно возрастает (рис. 3а). Присутствие изобестических точек в спектрах свидетельствует о наличии равновесия двух форм комплексов: нейтральной и протонированной. Из анализа кривой титрования (рис. 3б) следует, что в данном случае формируется монопротонированная форма макроциклов. Поскольку при титровании в спектрах поглощения наблюдается изменения Q-полосы, которая чувствительна к изменению π-системы молекулы фталоцианина, то протонирование протекает путем присоединения протона к одному из мезо-атомов азота макрокольца. Большей основностью, исходя из рассчитанных значений pK₁, обладает комплекс 2а (pK₁ = 5.48) по сравнению с комплексом 2б (pK₁ = 5.01). Такая зависимость величины pK₁ коррелирует с возрастанием электроотрицательности металлов при переходе от магния к цинку, как было описано ранее [33].

 

Рис. 3. Изменение электронных спектров поглощения при титровании раствора комплекса 2a (с_MPc = 7.67·10^–5 моль/л) в толуоле трифторуксусной кислотой (а) и общий вид кривой титрования при 694 нм (б).

 

С целью определения местоположения заместителя на основность металлокомплексов проведено спектрофотометрическое титрование трифторуксусной кислотой раствора, ранее полученного тетра-4-(4-бромфенокси)фталоцианина цинка [28] (Рис. 4). Было показано, что с введением трифторуксусной кислоты интенсивность полосы поглощения при 681 нм уменьшается, а при 732 нм появляется новое плечо. Рассчитанное значение pK₁ для тетра-4-(4-бромфенокси)фталоцианина цинка составило 3.69. Таким образом показано, что основность периферически замещенных металлокомплексов значительно ниже по сравнению с аналогичными непериферически замещенными фталоцианинами.

При переходе от органических растворителей к концентрированной серной кислоте отмечен большой батохромный сдвиг основной полосы. Так, для комплекса с цинком 2б наблюдается типичный спектр с единичным пиком при 851 нм, а для комплекса с магнием 2а происходит расщепление Q-полосы на две равноинтенсивные составляющие с максимумами при 905 и 978 нм. Значительный батохромный сдвиг основной полосы поглощения связан с протонированием по мезо-атомам азота. Изменение характера спектра, отмеченное для комплекса магния вызвано процессом деметилирования комплекса, так как магний лабильный металл и образования соответствующего лиганда, что приводит к понижению симметрии молекулы с D_4h до D_2h.

На следующем этапе работы исследованы люминесцентные свойства полученных комплексов с цинком и магнием. Квантовый выход флуоресценции (Ф_F) для комплексов 2а, б измеряли в органических растворителях (ацетон, ТГФ, ДМФА, ДМСО, толуол и хлороформ) относительным методом с использованием незамещенного ZnPс в качестве эталона [34]. Спектр флуоресценции является зеркальным отражением спектра поглощения, что согласуется с типичными спектрами возбуждения металлокомплексов фталоцианинов. Полученные результаты приведены в табл. 2.

 

Рис. 4. Изменение электронных спектров поглощения при титровании раствора тетра-4-(4-бромфенокси)фталоцианина цинка (с_MPc = 7.61·10^–5 моль/л) в толуоле трифторуксусной кислотой (а) и общий вид кривой титрования при 681 нм (б).

 

Таблица 2. Фотофизические параметры металлокомплексов 2а, б.

Комплекс	ФF, % (τf, нс)
	Ацетон	Хлороформ	ТГФ	Толуол	ДМФА	ДМСО
2a (Mg)	27.39 (5.56)	25.61 (5.35)	24.10 (5.23)	22.50 (5.15)	25.95 (4.98)	27.78 (5.25)
2б (Zn)	24.83 (2.31)	17.86 (2.72)	18.87 (2.83)	12.02 (2.72)	14.99 (2.55)	22.59 (2.67)

 

Отмечено, что более низкие значения квантового выхода люминесценции и времени жизни в представленной серии наблюдаются у комплекса с цинком, что объясняется влиянием эффекта тяжелого атома. Полученные фотофизические величины для комплексов 2a и 2б превышают значения для используемого стандарта (Ф_F = 0.23 в ТГФ). При переходе от малополярного толуола к полярному апротонному ТГФ наблюдается увеличение квантовых выходов люминесценции (табл. 2).

Для ранее полученных периферически замещенных комплексов [28] также определен квантовый выход флуоресценции (Ф_F) в толуоле и ТГФ. Так, показано, что для тетра-4-(4-бромфенокси)фталоцианина магния и цинка квантовый выход составил 30 и 18% (ТГФ), 31 и 18% (толуол). Таким образом, для непериферически замещенных комплексов 2а и б квантовый выход люминесценции ниже по сравнению с соответствующими периферически замещенными фталоцианинами.

Выводы

Таким образом, методом темплатной конденсации синтезированы металлокомплексы цинка и магния с тетра-4-(4-бромфенокси)фталоцианином. Изучены спектральные и люминесцентные свойства полученных комплексов. Показано, что непериферически замещенные комплексы склонны к процессам протонирования. Наибольшей основностью обладает комплекс магния. Показано, что при смене металла-комплексообразователя с цинка на магний, а также при переходе от малополярного толуола к полярному ТГФ увеличивается квантовый выход и время жизни люминесценции.

Экспериментальная часть

Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Avantes и UNICO в кварцевых кюветах в спектральном диапазоне 300–900 нм при комнатной температуре. Спектры флуоресценции регистрировали на спектрофлуориметре VarianCary Eclipse. Время жизни флуоресценции измеряли на спектрометре FluoTime 300 Fluorescence Life-time Spectrometer. ИК спектры снимали на спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в области 400–4000 см^–1. Спектры ЯМР ¹Н в CDCl₃ и ДМСО-d₆ регистрировали с использованием спектрометра Bruker Avance 500 относительно ТМС, рабочая частота – 500.17 МГц. Масс-спектры получали на времяпролетном масс-спектрометре Shimadzu Biotech Axima Confidence (MALDI-TOF MS) на матрице DHB (2,5-дигидроксибензойная кислота) или без матрицы. Элементный анализ выполняли на элементном анализаторе CHNS-O FlashEA, 1112 series.

3-(4-Бромфенокси)фталонитрил (1). К смеси 1.73 г (10 ммоль) 3-нитрофталонитрила, 1.73 г (10 ммоль) 4-бромфенола и 30 мл ДМФА при интенсивном перемешивании прибавляли раствор 2.07 г (15 ммоль) K₂СО₃ в 10 мл воды. Реакционную смесь перемешивали в течение 3 ч при 90–95°С, затем охлаждали и выливали в 300 мл воды. Осадок отфильтровывали, промывали пропанолом, водой и сушили при 50°С. Выход 2.48 г (83%). ИК спектр, ν, см^–1: 2227 (C≡N), 1473 (C–C), 1247 (С–O–С), 1028 (C–Br). Спектр ЯMР ¹H (СDCl₃) δ, м. д.: 7.62 д. д (2H, H⁵, J 15.8, 7.5 Гц), 7.58 с (1H, Н¹), 7.52 д (1H, Н², J 7.6 Гц), 7.12 д (1H, Н³, J 8.7 Гц), 7.03 д (2H, Н⁴, J 8.3 Гц). Найдено, %: C 51.85; H 1.62; N 9.34. C₂₁H₁₄N₄O. Вычислено, %: C 51.97; H 1.56; N 9.37.

Синтез тетра-3-(4-бромфенокси)фталоцианинов магния и цинка (2а, б). Смесь 0.30 г (1 ммоль) 3-(4-бромфенокси)фталонитрила 1 и 0.38 ммоль ацетата цинка или магния сплавляли в термостойкой пробирке, помещенной в электрическую печь, при температуре 190–195°С в течение 6 ч до затвердевания реакционной массы. Полученную смесь охлаждали до комнатной температуры, целевой продукт экстрагировали хлороформом, затем очистку проводили колоночной хроматографией на силикагеле М60, элюируя хлороформом.

Тетра-3-(4-бромфенокси)фталоцианин магния (2a). Выход 0.20 г (65%). ИК спектр, ν, см^–1: 1473 (C–C), 1242 (С–O–С), 1064 (C–Br). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 7.88 д (4H, H¹, J 8.7 Гц), 7.83 т. д (4H, H², J 8.0, 1.6 Гц), 7.72–7.66 м (8H, H⁵), 7.35 д. д (4H, H³, J 8.6, 1.2 Гц), 7.24 д. д (8H, H⁴, J 8.8, 1.8 Гц). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 1221 (100) [M + 2H]⁺ (вычислено для C₅₆H₂₆Br₄MgN₈O₄: 1219). Найдено, %: C 55.01; H 2.18; N 9.16. C₅₆H₂₆Br₄MgN₈O₄. Вычислено, %: C 55.04; H 2.13; N 9.17.

Тетра-3-(4-бромфенокси)фталоцианин цинка (2б). Выход 0.22 г (71%). ИК спектр, ν, см^–1: 1473 (C–C), 1249 (С–O–С), 1064 (C–Br). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 1263 (100) [M + 3H]⁺ (вычислено для C₅₆H₂₆Br₄N₈O₄Zn: 1260). Найдено, %: C 53.18; H 2.08; N 8.83. C₅₆H₂₆Br₄N₈O₄Zn. Вычислено, %: C 53.25; H 2.06; N 8.87.

Константу устойчивости pK₁ определяли на убывающей длине волны, согласно работе [27], с использованием зависимости (1):

$p{K}_1=\lg \left(A_{\max }-A_T\right)/\left(A_T-A_{min}\right)-\lg c\left(C{F}_{3}COOH\right),$ (1)

где A_T – текущее значение оптической плотности после прибавления титранта, A_max – максимальное значение оптической плотности, A_min – минимальное значение оптической плотности.

Квантовые выходы флуоресценции (Ф_F) определяли сравнительным методом по формуле (2):

${Ф}_x={Ф}_{std}\frac{F_x{A}_{std}{n}_x^2}{F_{std}{A}_x{n}_{std}^2}.$ (2)

Здесь F_x и F_std – площади под кривыми флуоресценции производных металлофталоциана и эталона соответственно; A_x и A_std – коэффициенты поглощения образца и эталона на длине волны возбуждения; n_x и n_std – показатели преломления растворителей, использованных для образца и стандарта соответственно. В качестве стандарта использовали ZnPc в ТГФ, Ф_std = 0.23 [34]. Для определения квантового выхода флуоресценции проведено не менее трех независимых экспериментов. Образец и стандарт возбуждали на длине возбуждения 610 нм.

Время жизни флуоресценции (τ_f) измеряли на приборе Fluorescence Lifetime Spectrometer FluoTime 300. Время жизни определяли методом счета одиночных фотонов с временной корреляцией (TCSPC). Расчет времен жизни флуоресценции проводили с помощью программного пакета EasyTau, кривые затухания описывали моноэкспоненциальной функцией. В качестве эталона использовали раствор людекса в воде.

Финансовая поддержка

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 22-73-10158) с использованием научного оборудования Центра коллективного пользования Ивановского государственного химико-технологического университета (проект № 075-15-2021-671).

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

T. V. Tikhomirova

Ivanovo State University of Chemistry and Technology

Author for correspondence.
Email: tararjkina@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-7920-3921
Russian Federation, Ivanovo 153000

S. S. Tonkova

Ivanovo State University of Chemistry and Technology

Email: tararjkina@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-6701-7833
Russian Federation, Ivanovo 153000

A. S. Vashurin

Ivanovo State University of Chemistry and Technology; Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry

Email: tararjkina@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-2239-8753
Russian Federation, Ivanovo 153000; Moscow, 119071

References

Supplementary files