Polycation perovskites in the system Ba₂Y₂O₅–BaCuO₂–BaMoO₄–BaTiO₃

全文:

ВВЕДЕНИЕ

В пределах области гомогенности поликатионного кубического твердого раствора в системе Ba–Y–Cu–W–O было обнаружено изменение структуры. Для однофазных образцов серии Ba₂Y_1–xCu_xWO₆ (0 ≤ x ≤ 0.75) [1] выделены два интервала: 0 ≤ x ≤ 0.25 (базовая структура Ba₈Y₃CuW₄O₂₄) [1] и 0.4 ≤ x ≤ 0.6 (базовая структура Ba₄YCuW₂O₁₂) [2], в которых с увеличением содержания Cu монотонно уменьшается параметр a кубической решетки Pm3m [1]. Отмечено одновременное существование двух кубических фаз (Ba : Y : Cu : W = 8 : 2 : 7 : 3) при 900°C с последующим образованием однофазного перовскита при 1000°C [3]. Способность Y занимать обе катионные позиции в перовскитной структуре ABO₃ [4] и возможность образования вакансий в B-позициях [5] приводят к существованию для перовскита в концентрационном тетраэдре системы BaO–Y₂O₃–CuO–WO₃ объема гомогенности [4], который удобно представить с помощью многогранного полиэдра [6].

В системе Ba–Y–Cu–W–O наряду с перовскитом Fm3m присутствует вторая кубическая полиморфная модификация [1–5, 8–15]. Деформация кубической ячейки [16–18] позволяет использовать перовскитоподобные фазы в качестве сегнетоэлектриков [19], мультиферроиков [20], сверхпроводников [21] и электродов топливных элементов [22], но неконтролируемое искажение структуры приводит к невоспроизводимости физических свойств. Совместное существование нескольких полиморфных модификаций создает неопределенность при использовании перовскитоподобных фаз в качестве матриц для введения оптически активных катионов, поскольку не исключена диффузия между родственными структурами.

В отличие от системы Ba–Y–Cu–W–O, сведения о перовскитоподобных фазах на основе четверных оксидов в системе Ba–Y–Cu–Mo–O единичны. Сообщается, что при номинальном составе Ba_2.5YCu_0.5MoO_7.5 (Ba₅Y₂CuMo₂O₁₅) получен кубический перовскит Fm3m с параметром элементарной ячейки a = 0.83656 нм, для которого приведена молекулярная формула Ba₂(Y_0.6Cu_0.4)(Y_0.2Mo_0.8)O₆ [7].

В настоящей работе высказано предположение о возможности предотвращения полиморфного перехода для многокомпонентного кубического твердого раствора Ba₂(Y, Cu, Mo)₂O₆ с помощью допирования TiO₂. Для этой цели использован классический перовскит BaTiO₃, для которого кубическая модификация переходит в гексагональную выше 1400°C. Проанализированы оптические свойства твердых растворов квазичетверной системы Ba₂Y₂O₅–BaCuO₂–BaMoO₄–BaTiO₃ в УФ/видимом и ИК-диапазонах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы системы Ba₂Y₂O₅–BaCuO₂–BaMoO₄–BaTiO₃ синтезировали методом сжигания геля, в качестве исходных реагентов использовали BaO (ч., ТУ 6-09-5397-88), Y₂(CO₃)₃ · 3H₂O (х. ч., ТУ 6-09-4770-79), CuO (ос. ч., ТУ 6-09-3098-73), MoO₃ (ч. д. а., ТУ 6-09-4471-77), тетрабутилат титана (C₄H₉O)₄Ti (техн., ТУ 6-09-2738-89) и азотную кислоту (ч. д. а., ГОСТ 4461-77), разбавленную водой в соотношении 1 : 1 (об.). Оксиды металлов и кристаллогидрат карбоната иттрия растворяли в азотной кислоте и к полученному раствору добавляли по каплям тетрабутилат титана. Далее реакционную смесь упаривали до образования геля, который после кратковременного возгорания превращался в серо-черный порошок, который перетирали, переносили в керамический тигель, отжигали при 1000°C в течение 3 ч и охлаждали в инерционно-термическом режиме, не вынимая из печи [23, 24].

Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре Bruker Advance D8 (излучение CuK_α) в интервале углов 2θ 10°–70° с шагом сканирования 0.0133°. Результаты обрабатывали с помощью программного пакета DIFFRAC.EVA. Количественный фазовый анализ проводили методом полнопрофильного анализа по методу Ритвельда с использованием программного обеспечения TOPAS 4.2.

Содержание Ba, Y, Cu, Mo и Ti в однофазных образцах контролировали с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии (РФС) на спектрометре Спектроскан МАКС-GVM (Россия) с использованием метода фундаментальных параметров.

ИК-спектры регистрировали на спектрометре Perkin Elmer Spectrum 65 FT-IR в области 4000–400 см^–1 с разрешением 2 см^–1.

Спектры диффузного отражения в диапазоне 200–1000 нм регистрировали с помощью модульной оптической системы Ocean Optics (дейтериево-галогеновый источник DH-2000-BAL, интегрирующая сфера ISP-80-8-R диаметром 80 мм, детектор QE650000). В качестве образца сравнения использовали стандарт WS-1 (Ocean Optics) из политетрафторэтилена.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В отличие от Ba₄YCuW₂O₁₂ [2], образец Ba₄YCuMo₂O_12.5 оказался неоднофазным и, наряду с перовскитом (Fm3m), изоструктурным Ba₂YCu₂WO₉ [15] и Ba₄YCuW₂O₁₂, содержал BaMoO₄ и Y₂BaCuO₅. В образце номинального состава Ba_2.5YCu_0.5MoO_7.5 (Ba₅Y₂CuMo₂O₁₅) [7] кроме BaMoO₄ образовался Y₂O₃ (рис. 1, кривая 1). Использование соотношения Ba : Y : Cu : Mo = = 3 : 1 : 1 : 1 позволило снизить содержание примесного BaMoO₄, однако наряду с примесями Y₂O₃ и CuO появилась кубическая модификация F3m [11]. Увеличение содержания Cu до Ba : Y : Cu : Mo = 3 : 1 : 2 : 1 привело к исчезновению фазы F3m, но не снизило содержание примесей. При эквимолярном удалении Ba и Mo из исходной смеси (3111) до Ba₅Y₂Cu₂MoO₁₃ (5221) был получен перовскит Fm3m без примеси F3m, но с примесью BaCuO₂.

 

Рис. 1. Дифрактограммы образцов номинального состава: 1 – Ba₅Y₂CuMo₂O₁₅ (5212), 2 – Ba₄Y₂CuMoO₁₁ (4211), 3 – Ba₆Y₃CuMoTiO_16.5 (63111), 4 – Ba₅Y₂CuMoTiO₁₄ (52111), 5 – Ba₆Y₂CuMoTi₂O₁₇ (62112).

 

Следующее совместное удаление Ba и Cu привело к совместной кристаллизации модификаций Fm3m и F3m в образце Ba₄Y₂CuMoO₁₁ при незначительных иттрийсодержащих примесях (Y₂O₃, Y₂BaCuO₅ и Y₂Ba₄CuO₈, рис. 1, кривая 2). В результате снижения содержания Y (Ba : Y : Cu : Mo = 4 : 1.8 : 1 : 1) и изменения соотношения Cu : Mo (Ba : Y : Cu : Mo = 8 : 4 : 1 : 3 и 8 : 4 : 3 : 1) образовались многофазные смеси с участием кубической фазы Fm3m.

Для предотвращения возможного полиморфного перехода в твердом растворе на первом этапе было использовано эквимолярное замещение Cu и Mo на Ti. Наряду со смесью Fm3m и F3m в образце Ba₆Y₃CuMoTiO_16.5 образовались Y₂BaCuO₅ и Ba₂TiO₄ (рис. 1, кривая 3). На следующем этапе была исследована возможность растворения BaTiO₃ в Ba₄Y₂CuMoO₁₁. Полученный образец Ba₅Y₂CuMoTiO₁₄ содержал только фазу F3m и наименьшее количество примесей Y₂O₃ и YBa₂Cu₃O_7–δ (рис. 1, кривая 4). Дальнейшее добавление BaTiO₃ к Ba₄Y₂CuMoO₁₁ до соотношения Ba : Y : Cu : Mo : Ti = 6 : 2 : 1 : 1 : 2 привело к появлению перовскита Fm3m, снижению содержания Y₂BaCuO₅ и увеличению содержания Ba₂TiO₄ (рис. 1, кривая 5). Замещение 20% катионов на Ti в B-позиции перовскита Ba₄Y₂CuMoO_12–δ позволило стабилизировать кубическую решетку F3m.

В табл. 1 представлены номинальные и экспериментально определенные соотношения из спектров РФС для образцов Ba₄Y₂CuMoO₁₁ и Ba₆Y₃CuMoTiO_16.5, свидетельствующие о сохранении соотношений Ba, Y, Cu, Mo и Ti в синтезированных твердых растворах.

 

Таблица 1. Соотношение элементов в синтезированных образцах Ba₄Y₂CuMoO₁₁ и Ba₅Y₂CuMoTiO₁₄, %

Параметр	Ba4Y2CuMoO11				Ba5Y2CuMoTiO14
	Ba	Y	Cu	Mo	Ba	Y	Cu	Mo	Ti
Определено	59.50	21.16	7.31	12.03	64.01	16.57	5.78	8.88	4.76
По формуле	61.96	20.06	7.17	10.82	64.06	16.59	5.93	8.95	4.47

 

На рис. 2 представлено положение фигуративных точек для синтезированных образцов Ba₄Y₂CuMoO₁₁, Ba₅Y₂Cu₂MoO₁₃, Ba₆Y₃CuMoTiO_16.5, Ba₅Y₂CuMoTiO₁₄ и Ba₆Y₂CuMoTi₂O₁₇ в концентрационном тетраэдре Ba₂Y₂O₅–BaCuO₂–BaMoO₄–BaTiO₃.

 

Рис. 2. Концентрационный тетраэдр Ba₂Y₂O₅–BaCuO₂–BaMoO₄–BaTiO₃.

 

На рис. 3 приведены ИК-спектры Ba₄Y₂CuMoO₁₁ (1) и Ba₅Y₂CuMoTiO₁₄ (2) после синтеза и отжига при 1000°C. В ИК-спектрах Ba₄Y₂CuMoO₁₁ и Ba₅Y₂CuMoTiO₁₄ наблюдается интенсивная полоса поглощения с максимумом при 517 и 516.2 см^–1, соответствующая валентным колебаниям с изменением длины связи в октаэдрах MoO₆ [25] и TiO₆ [26] перовскита. Площадка или перегиб в области 780–830 см^–1 свидетельствует о наличии асимметричных валентных колебаний в тетраэдрах MoO₄ [27], связанных, скорее всего, с присутствием в образце следовых количеств BaMoO₄, а полоса при 1424 см^–1 для Ba₅Y₂CuMoTiO₁₄ указывает на валентные колебания Ti–O–Ti [28].

 

Рис. 3. ИК-спектры образцов Ba₄Y₂CuMoO₁₁ (1) и Ba₅Y₂CuMoTiO₁₄ (2).

 

Результаты исследования оптических свойств образцов Ba₄Y₂CuMoO₁₁ и Ba₅Y₂CuMoTiO₁₄ в УФ/видимом и ближнем ИК-диапазонах спектра (рис. 4) представлены в форме функции Кубелки–Мунка, которую можно считать прямо пропорциональной поглощению, пренебрегая наличием сильного рассеяния или пропускания света образцами. Оба спектра содержат широкую полосу поглощения с максимумом при ~400 нм, которую можно отнести к полосе с переносом заряда O^2– → Cu²⁺ [29] для позиций Cu²⁺ в октаэдрическом кислородном окружении перовскита и поглощению самого перовскита. В спектре Ba₄Y₂CuMoO₁₁ (рис. 4, спектр 1) дополнительно наблюдается малоинтенсивная уширенная полоса в диапазоне 500–650 нм, которую можно отнести к поглощению позициями Cu²⁺ в плоскоквадратном кислородном окружении BaCuO₂ [30]. В спектре Ba₅Y₂CuMoTiO₁₄ (рис. 4, спектр 2) дополнительных полос Cu²⁺ для других типов окружения не наблюдается.

 

Рис. 4. Функция Кубелки–Мунка для образцов Ba₄Y₂CuMoO₁₁ (1) и Ba₅Y₂CuMoTiO₁₄ (2).

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом сжигания геля впервые получены кубические твердые растворы номинальных составов Ba₄Y₂CuMoO₁₁ и Ba₅Y₂CuMoTiO₁₄. Установлено, что варьирование соотношений Ba : Y : Cu : Mo : Ti в системе Ba₂Y₂O₅–BaCuO₂–BaMoO₄–BaTiO₃ способно предотвратить полиморфный переход F3m ↔ Fm3m в твердом растворе. Оптическое поглощение Ba₅Y₂CuMoTiO₁₄ указывает на наличие Cu²⁺ только в октаэдрическом кислородном окружении, характерном для перовскитов.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследование проводили с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках государственного задания ИОНХ РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

M. Smirnova

Kurnakov Institute of general and inorganic chemistry of the Russian Academy of Sciences

编辑信件的主要联系方式.
Email: smirnova_macha1989@mail.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119991

M. Kopeva

Kurnakov Institute of general and inorganic chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: smirnova_macha1989@mail.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119991

G. Nipan

Kurnakov Institute of general and inorganic chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: smirnova_macha1989@mail.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119991

G. Nikiforova

Kurnakov Institute of general and inorganic chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: smirnova_macha1989@mail.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119991

A. Yapryntsev

Kurnakov Institute of general and inorganic chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: smirnova_macha1989@mail.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119991

A. Arkhipenko

Kurnakov Institute of general and inorganic chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: smirnova_macha1989@mail.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119991

参考

补充文件