Synthesis, structure and optical properties of semiconductor perovskite nanoparticles CsBX3 (B = Pb, Mn; X = Br, Cl)

全文:

Введение

За прошедшие годы активное развитие технологий биовизуализации открыло возможность раннего предупреждения различных заболеваний и диагностики с помощью флуоресцентной томографии, магнитно-резонансной томографии, рентгеновской компьютерной томографии, эмиссионного компьютерного томографа, а также фототермического имиджинга [1]. Такой метод, как флуоресцентная томография, может быть использован для обнаружения очагов патологических процессов (метастаз) на ранней стадии развития, для отслеживания биометок, для разработки лекарственных препаратов и оптимизации лечения благодаря высокой чувствительности обнаружения, количественному определению, многоцветности изображения, а также простоте его использования. Основным компонентом в методе флуоресцентной томографии является флуоресцентный зонд. Современные флуоресцентные зонды обычно изготавливаются из таких материалов, как флуоресцентные красители [2–3], флуоресцентные белки [4–6], биолюминесцентные молекулы [7–8], а также плазмонные наночастицы [9]. Однако низкая светопоглощающая способность и плохая фотостабильность таких материалов ограничивают функциональность биовизуализации, в частности, высокую чувствительность зонда и получение изображений с высоким разрешением. Одним из перспективных материалов, рассматриваемых для применения в различных биологических приложениях, являются полупроводниковые наночастицы, в частности, со структурой перовскита состава CsPbX3 (X = Br, I, CI), которые обладают превосходными физическими и оптическими свойствами, такими как высокая подвижность носителей, яркая флуоресценция в видимой области спектра и т.д. [10]. Полностью неорганические перовскиты CsPbX3 (X = Br, I, CI) являются перспективными материалами для оптоэлектронных устройств, так как обладают лучшей стабильностью в сравнении с гибридными органо-неорганическими перовскитами.

Применение органо-неорганических материалов со структурой перовскита ABX3 (А – органический катион, В – катион свинца, Х – галоген) на основе галогенидов свинца в качестве функциональных материалов в фотовольтаических устройствах, таких как перовскитные солнечные элементы, светодиоды и фотодетекторы, привлекает пристальное внимание исследователей в силу их уникальных оптических и электронных свойств, таких как высокий коэффициент поглощения, низкая энергия связи экситонов, возможность настройки ширины запрещенной зоны, высокая подвижность носителей зарядов, а также высокая устойчивость к дефектам [11–14]. Исследования показывают, что эффективность солнечных элементов на основе перовскитов сопоставима с эффективностью устройств на основе неорганических полупроводников и характеризуется беспрецедентным ростом данного значения. За последнее десятилетие эффективность преобразования энергии устройств на основе материалов со структурой перовскита возросла от 3.8 до 25.7% [15]. Ввиду стабильности функциональных свойств перспективными являются полностью неорганические перовскиты, у которых органический катион метиламмония замещается на неорганический, например Cs+ [16].

Введение легирующих примесей или допантов позволяет управлять физико-химическими и функциональными свойствами полупроводников. В литературе приведены сведения о частичной замене иона Pb2+ на ионы Cd2+ или Zn2+, результатом которой является изменение оптических свойств перовскита, в частности, наблюдается гипсохромное смещение эмиссионного максимума в спектрах фотолюминесценции в сравнении со спектром для состава CsPbBr3 [17]. Потенциальными кандидатами на замену свинца являются изовалентные с ним элементы 14-ой группы, например, Ge и Sn, имеющие схожие оптоэлектронные свойства. В частности, катион Sn2+ является перспективным, поскольку имеет не только аналогичное электронное строение, но и близкий ионный радиус (Pb2+ – 119 пм, Sn2+ – 110 пм) [18].

Введение марганца в структуру перовскита позволяет изменять оптоэлектронные и магнитные свойства материала, а также повышает стабильность перовскита [19]. Впервые легирование наночастиц перовскита состава CsPbCl3 марганцем методом горячего впрыска было продемонстрировано в 2019 г., когда было обнаружено, что переходы электронов на d-орбитали марганца вносят существенный вклад в люминесцентные свойства перовскитных наночастиц [20]. Как известно, устойчивость структуры перовскита можно оценить с помощью фактора толерантности Гольдшмидта:

$t= \frac{r_A+r_X}{\sqrt{2}\left(r_B+r_X\right)},$ (1)

где $r_A, r_B, r_X$ – ионные радиусы элементов A, B и X соответственно. Фактор толерантности $t$ идеальной кубической структуры перовскита равен 1, в реальности данный параметр соответствует диапазону 0.89$\le t\le$1, а для искаженной решетки значения колеблются в пределах 0.75$<t<$0.89. Существенным параметром, определяющим возможность образования структуры перовскита, также является октаэдрический фактор $\mu$, который указывает на возможность формирования октаэдра из галогенид-ионов вокруг катионов B:

$\mu = \frac{r_B}{r_X} ,$ (2)

где $r_{\text{B}}$ – радиус катиона метала B, $r_{\text{X}}$ – радиус галогенид-ионов X. Согласно литературным данным [21], устойчивый октаэдр образуется при значении параметра $\mu$˃ 0.41. Значение для октаэдра [MnBr6]4– составляет 0.5, тогда как для [PbBr6]4 – 0.7, из чего можно сделать вывод, что свинцово-бромидный октаэдр является более устойчивым. Легирование марганцем наночастиц CsPbBr3 методом горячего впрыска является синтетически сложной задачей, как и получение однофазного соединения. В литературе описаны разные подходы к решению данной задачи, например получение бромидно-свинцовых перовскитных нанокристаллов с марганцем возможно при формировании лигандного комплекса L2[Pb1–xMnx]Br4 перед впрыском цезия [22]. В рамках теоретического исследования легирования марганцем перовскита CsPbBr3 было установлено, что частичное замещение катиона свинца на марганец приводит к уменьшению запрещенной зоны материала, а также увеличивает эффективную массу носителей заряда [23].

Целью работы являлось получение перовскитных наночастиц (НЧ) состава CsBX3 (B = Pb, Mn; X = = Cl, Br) с использованием модифицированной методики горячего впрыска, подбор оптимального количества стабилизаторов для получения стабильных коллоидных растворов перовскитных НЧ [24]; изучение формы, размера и кристаллической структуры полученных НЧ, а также их оптических свойств.

Экспериментальная часть

Операции по синтезу и выделению наночастиц CsPbBr3, CsPbClzBr3–z, CsPbCl3, CsPb1–yMnyClzBr3–z и CsPb1–yMnyCl3 осуществляли по модифицированной методике горячего впрыска при различных температурах в атмосфере аргона с использованием абсолютированных растворителей. Исходные реактивы Cs2CO3, PbBr2 (99.999%, “SigmaAldrich”), PbCl2 (99.999%, “SigmaAldrich”), MnCl2 (99.999%, “SigmaAldrich”), олеиновая кислота (97.4%, Русхим), олеиламин (98%, Sigma-Aldrich), минеральное масло и толуол (х. ч., “Химмед”) использовали без дополнительной очистки. Диспергирование проводили в гексане с помощью ультразвуковой ванны мощностью 10 Вт в течение 10 мин. Очистку суспензий проводили с помощью центрифуги при 8000 об/мин.

Получение олеата цезия. Навеску Cs2CO3 массой 0.814 г (2.5 ммоль), 40 мл минерального масла и 2.5 мл олеиновой кислоты помещали в колбу. Полученную смесь грели при температуре 150°C в атмосфере аргона до полного протекания реакции карбоната цезия с олеиновой кислотой при активном перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 1000 об/мин с образованием коричневого прозрачного раствора.

Синтез наночастиц состава CsPbBr3. Навеску PbBr2 массой 0.069 г (0.188 ммоль), 10 мл минерального масла, 1 мл олеиновой кислоты и 1 мл олеиламина помещали в колбу с тремя горлышками. Полученную смесь нагревали до t = 180°С в атмосфере аргона в течение 40 мин при активном перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 1000 об/мин. После полного растворения бромида свинца(II) быстро вводили 0.4 мл олеата цезия. В течение 5 с после впрыска реакционную смесь резко охлаждали на ледяной бане.

Синтез наночастиц состава CsPbCl3–zBrz. Навески PbBr2 и PbCl2 массами 0.0363 г (0.1 ммоль) и 0.0278 г (0.1 ммоль) соответственно, 15 мл минерального масла, 1 мл олеиновой кислоты и 1 мл олеиламина помещали в колбу с тремя горлышками. Полученную смесь нагревали до t = 120°C в атмосфере аргона до полного растворения солей в течение 40 мин при активном перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 1000 об/мин. После полного растворения бромида свинца(II) и хлорида свинца(II) быстро вводили 0.4 мл олеата цезия. В течение 5 с после впрыска реакционную смесь резко охлаждали на ледяной бане.

Синтез наночастиц состава CsPbCl3. Навеску PbCl2 массой 0.2781 г (1 ммоль), 20 мл минерального масла, 1 мл олеиновой кислоты и 1 мл олеиламина помещали в колбу с тремя горлышками. Полученную смесь нагревали до t = 120°С в атмосфере аргона в течение 1.5 ч при активном перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 1000 об/мин. После полного растворения хлорида свинца(II) быстро вводили 1.1 мл олеата цезия. В течение 5 с после впрыска реакционную смесь резко охлаждали на ледяной бане.

Синтез наночастиц состава CsPb1–yMnyCl3–zBrz. Навески PbBr2, PbCl2 и MnCl2 массами 0.1835 г (0.5 ммоль), 0.1391 г (0.5 ммоль) и 0.2517 г (2 ммоль) соответственно, 20 мл минерального масла, 3 мл олеиновой кислоты и 3 мл олеиламина помещали в колбу c тремя горлышками. Полученную смесь нагревали до t = 90°C в атмосфере аргона до полного растворения MnCl2 при активном перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 1000 об/мин, после увеличивали температуру до 120°C и грели до полного растворения солей свинца. После полного растворения бромида свинца(II), хлорида свинца(II) и хлорида марганца(II) быстро вводили 3 мл олеата цезия. В течение 5 с после впрыска реакционную смесь резко охлаждали на ледяной бане.

Синтез наночастиц состава CsPb1–yMnyCl3. Навески PbCl2 и MnCl2 массами 0.2781 г (1 ммоль) и 0.2517 г (2 ммоль) соответственно, 20 мл минерального масла, 3 мл олеиновой кислоты и 3 мл олеиламина помещали в колбу с тремя горлышками. Полученную смесь нагревали до t = 90°C в атмосфере аргона при активном перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 1000 об/мин, после увеличивали температуру до 120°C и нагревали в течение 15 мин, затем повышали температуру до 130°C. В процессе нагревания реакционной смеси добавляли 1 мл OLA для повышения растворимости неорганических солей в минеральном масле. После полного растворения хлорида свинца(II) и хлорида марганца(II) быстро вводили 3 мл олеата цезия. В течение 5 с после впрыска реакционную смесь резко охлаждали на ледяной бане.

Выделение и очистка наночастиц. Замену высококипящего растворителя в коллоидном растворе осуществляли с помощью центрифугирования полученной суспензии. После охлаждения на ледяной бане коллоидные растворы центрифугировали при 8000 об/мин в течение 5 мин при комнатной температуре (t = 25°C). Полученный супернатант сливали, а осадок диспергировали в течение 10 мин в 30 мл н-гексана с использованием ультразвуковой ванны мощностью 10 Вт. Далее суспензию центрифугировали при 8000 об/мин в течение 5 мин при комнатной температуре (t = 25°C) с целью получения более узкой дисперсии НЧ в коллоидном растворе.

Микрофотографии наночастиц были получены с использованием растрового электронного микроскопа Tescan Amber GMH, изображения – с помощью детектора R-STEM при ускоряющем напряжении 30 кВ. Получение микрофотографий осуществляли в режимах светлого и темного поля при увеличениях ×200 000–900 000. Образец для исследований готовили путем растворения золя перовскитных НЧ в толуоле в соотношении 1 : 10, после чего наносили на медную сетку формвар/углерод/Cu (Ted Pella Inc., 3.05 мм, 400 ячеек).

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance (CuKα-излучение, Ni-фильтр и детектор Lynxeye) в диапазоне углов 2θ 10°–60° с шагом 0.02° и временем накопления не менее 0.4 с/шаг. Для идентификации синтезированных соединений использовали пакет программ DIFFRAC.EVA (Bruker) и кристаллографическую базу данных ICDD PDF2 (2012).

Элементный анализ коллоидных растворов перовскитных наночастиц выполняли с помощью метода рентгенофлуоресцентной спектроскопии (РФС) с использованием рентгенофлуоресцентного волнодисперсионного спектрометра Спектроскан Макс-GVM (ООО “НПО СПЕКТРОН”), условия анализа указаны в табл. 1. Соотношение основных компонентов устанавливали с помощью метода фундаментальных параметров (МФП), заложенного в программном обеспечении “Спектр-Квант”. В основу данного способа положен алгоритм, предусматривающий итерационный расчет влияния состава анализируемого материала на интенсивность аналитических линий рентгеновской флуоресценции. В методе фундаментальных параметров влияние элементов друг на друга рассчитывается теоретически.

 

Таблица 1. Условия элементного анализа коллоидных растворов перовскитных НЧ методом РФС

Элемент	Тип линии	Длина волны, мÅ	Кристалл-анализатор	Экспозиция, с	Напряжение трубки, кВ	Ток трубки, мА
Cs	Lα	2893.40	C002	1	10	3.0
Pb	Lα	1176.04	LiF200	1	10	0.5
Mn	Kα	2103.17	LiF200	1	20	3.5
Cl	Kα	4728.87	C002	1	30	3.5
Br	Kα	1041.14	LiF200	1	10	0.5

 

Электронные спектры поглощения коллоидных растворов регистрировали с помощью двухлучевого спектрометра “Cary 5000 UV-Vis-NIR” (разрешение 0.05 нм) в интервале длин волн 200–600 нм. Спектры фотолюминесценции регистрировали с помощью однолучевого люминесцентного спектрометра “Perkin Elmer LS-55” (разрешение 0.5 нм) в интервале длин волн 350–700 нм с размерами спектральных щелей 5 нм. Все операции по исследованию оптических свойств синтезированных коллоидных растворов проводили при комнатной температуре с использованием стандартной кварцевой кюветы и однопозиционного держателя кювет для жидких образцов.

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) регистрировали c использованием спектрометра ЭПР “Elexsys E680X” фирмы BRUKER в X-диапазоне (рабочая частота ~9.8 ГГц) при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 представлены дифрактограммы наночастиц со структурой перовскита составов CsBX3 (B = Pb, Mn; X = Cl, Br). Образцы наночастиц составов CsPbBr3 (рис. 1, кривая 1) и CsPbCl3 (рис. 1, кривая 3) характеризуются наличием элементарных ячеек кубической сингонии с пр. гр. Pmm. Данные РФА сопоставимы с кристаллографической базой данных ICDD PDF2. Дифрактограмма образца CsPbCl3–zBrz (рис. 1, кривая 2) отличается наличием сдвига основных рефлексов в сторону больших углов 2θ = 0.33° относительно рефлексов, характерных для наночастиц состава CsPbBr3, что указывает на включение Cl-аниона в структуру перовскита [25]. Cдвиг основных рефлексов характерен также для образцов наночастиц составов CsPb1–yMnyCl3 (рис. 1, кривая 4) и CsPb1–yMnyCl3–zBrz (рис. 1, кривая 5). Сдвиг рефлексов в сторону больших углов для CsPb1–yMnyCl3 составляет 2θ = 0.84°, для CsPb1–yMnyCl3–zBrz – 2θ = 0.43° относительно рефлексов наночастиц CsPbCl3. Аналогичные сдвиги основных рефлексов на дифракционной картине наблюдались при легировании марганцем составов CsPbX3 (X = Cl, Br), когда было показано, что сдвиг основных рефлексов образцов при введении марганца соответствует уменьшению параметров элементарной ячейки [26–28]. Уточненные параметры элементарных ячеек приведены в табл. 2. На основании данных РФА была проведена оценка размеров перовскитных наночастиц. Расчет был основан на зависимости среднего размера областей когерентного рассеяния от угла дифракции и выполнялся с использованием уравнения Шеррера:

$d=\frac{K\lambda }{\beta \cos \theta },$ (3)

где d – средний размер областей когерентного рассеяния, $\lambda$ – длина волны рентгеновского излучения, k – безразмерный коэффициент формы частиц (постоянная Шеррера), $\beta$ – ширина рефлекса на полувысоте, $\theta$ – угол дифракции. Средний размер кристаллитов состава CsPbBr3 оценивается в 27.6 ± 5.2 нм, для CsPbCl3–zBrz – 33.4 ± 8.9 нм, для CsPbCl3 – 14.5 ± 1.3 нм, для CsPb1–yMnyCl3 – 17.1 ± 2.4 нм, для CsPb1–yMnyCl3–zBrz – 20.7 ± 3.9 нм.

 

Рис.1. Дифрактограммы перовскитных наночастиц: 1 – CsPbBr3; 2 – CsPbCl3–zBrz; 3 – CsPbCl3; 4 – CsPb1–yMnyCl3–zBrz; 5 – CsPb1–yMnyCl3.

 

Таблица 2. Параметры элементарных ячеек для образцов НЧ составов CsBX3 (B = Pb, Mn; X = Cl, Br)

Образец	Пр. гр.	a, Å	Угол β, град
CsPbBr3	Pmm	5.8013(47)	90
CsPbCl3–zBrz	Pmm	5.7966(25)	90
CsPbCl3	Pmm	5.6856(47)	90
CsPb1–yMnyCl3–zBrz	Pmm	5.6857(75)	90
CsPb1–yMnyCl3	Pm-3m	5.586(14)	90

 

Для коллоидных растворов наночастиц составов CsBX3 (B = Pb, Mn; X = Cl, Br) был проведен элементный анализ методом РФС, с помощью которого было получено массовое соотношение химических элементов в составе коллоидных растворов (табл. 3). На основании полученных данных рассчитано атомное соотношение элементов CsByXz (B = Pb, Mn; X = Cl, Br), табл. 4.

 

Таблица 3. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа, полученные с помощью МФП

Образец	Элемент	Содержание, мас. %
CsPbBr3	Cs	23.85 ± 2.10
	Pb	41.78 + 3.28
	Br	34.37 ± 2.57
CsPbCl3–zBrz	Cs	23.91 ± 2.85
	Pb	37.17 ± 3.29
	Cl	3.67 ± 0.47
	Br	35.25 ± 3.08
CsPbCl3	Cs	29.76 ± 2.71
	Pb	60.09 ± 4.06
	Cl	10.15 ± 0.89
CsPb1–yMnyCl3–zBrz	Mn	29.41 ± 2.67
	Cs	9.55 ± 1.05
	Pb	40.95 ± 3.61
	Cl	11.52 ± 1.13
	Br	2.23 ± 0.32
CsPb1–yMnyCl3	Mn	33.10 ± 2.08
	Cs	10.17 ± 1.25
	Pb	47.29 ± 3.50
	Cl	15.77 ± 1.77

 

Таблица 4. Результаты элементного анализа наночастиц CsBX3 (B = Pb, Mn; X = Cl, Br)

Образец	Теоретическое атомное соотношение химических элементов	Экспериментальное атомное соотношение химических элементов
CsPbBr3	СsPbBr3	CsPb1.2Br2.5
CsPbCl3–zBrz	CsPbCl1.5Br1.5	Cs1.1PbCl0.59Br2.59
CsPbCl3	CsPbCl3	CsPb1.3Cl1.3
CsPb1–yMnyCl3–zBrz	CsPb0.3Mn0.7Cl2.5Br0.5	CsPb1.2Mn0.7Cl2.5Br2.2
CsPb1–yMnyCl3	CsPb0.3Mn0.7Cl3	CsPb0.8Mn0.7Cl2.58

 

На рис. 2 представлены микрофотографии наночастиц CsBX3 (B = Pb, Mn; X = Br, Cl), полученные в режиме ПРЭМ. Для состава CsPbBr3 (рис. 2а) характерна кубическая форма, размеры наночастиц варьируют в пределах от 10 до 30 нм. Частицы состава CsPbCl3 (рис. 2в) представляют собой кубы, размеры которых 15–20 нм, кроме того, наблюдается формирование частиц с формой параллелепипеда и размерами 6–20 нм. В процессе синтеза наночастиц со смешанным анионным составом, Cl и Br (рис. 2б), образуются кубы большего размера 30–60 нм, вместе с тем наблюдается формирование параллелепипедов размерами 10–40 нм. При частичной замене свинца на марганец наблюдается изменение размера частиц. Так, НЧ состава CsPb1–yMnyCl3 (рис. 2г) формируются в виде кубов с размерами 10–20 нм, при этом при формировании частиц смешанного анионного и катионного состава CsPb1–yMnyCl3–zBr3 (рис. 2д) наблюдается образование частиц с формой куба с размерами 10–20 нм, а также единичных крупных НЧ, размеры которых варьируют в пределах от 50 до 60 нм. Отметим, что полученные результаты коррелируют с оценкой размеров кристаллитов кубической формы, рассчитанной по данным РФА.

 

Рис. 2. Микрофотографии наночастиц различных составов: CsPbBr3 (а); CsPbCl3–zBrz (б); CsPbCl3 (в); CsPb1–yMnyCl3–zBrz (г); CsPb1–yMnyCl3 (д).

 

Наночастицы со структурой перовскита обладают яркой люминесценцией в видимой части спектрального диапазона. Для изучения оптических характеристик перовскитных частиц мы использовали методы электронной спектроскопии и флуоресцентного анализа. На рис. 3. представлены зависимости оптической плотности коллоидных растворов от энергии кванта света. Известно, что экспериментальные исследования оптических спектров в области краевого поглощения дают информацию об энергетическом спектре электронов вблизи краев зоны проводимости и запрещенной зоны. На рис. 4 представлены электронные спектры поглощения коллоидных растворов наночастиц CsBX3 (B = Pb, Mn; X = Cl, Br) в области, близкой к краю поглощения. Так, для CsPbBr3 значение края поглощения составило 2.37 эВ, для CsPbCl3–zBrz – 2.49 эВ, для CsPbCl3 – 2.86 эВ, для CsPb1–yMnyCl3–zBrz – 2.94 эВ, для CsPb1–yMnyCl3 – 3.08 эВ. Согласно литературным данным, полученные значения близки к значениям ширины запрещенной зоны перовскитов, которые варьируют в диапазонах от 2.38 до 2.46 эВ для нанокристаллов состава CsPbBr3 и от 3.06 до 3.25 эВ для состава CsPbCl3 в зависимости от размера получаемых частиц [27, 29]. Кроме того, наблюдается смещение края спектра поглощения в сторону значений меньших энергий с увеличением значений параметров кристаллической ячейки перовскитных наночастиц (табл. 1). Это позволяет сделать вывод о том, что, изменяя размеры элементарной ячейки наночастицы с помощью тонкой синтетической настройки, можно менять оптическую ширину запрещенной зоны перовскитных структур, что является важным требованием при функционализации данных материалов.

 

Рис. 3. Электронные спектры поглощения наночастиц составов: 1 – CsPbBr3; 2 – CsPbCl3–zBrz; 3 – CsPbCl3; 4 – CsPb1–yMnyCl3–zBrz; 5 – CsPb1–yMnyCl3.

 

Рис. 4. Электронные спектры поглощения вблизи области краевого поглощения наночастиц: 1 – CsPbBr3; 2 – CsPbCl3–zBrz; 3 – CsPbCl3; 4 – CsPb1–yMnyCl3–zBrz; 5 – CsPb1–yMnyCl3.

 

На рис. 5 представлены нормированные спектры флуоресценции коллоидных растворов CsBX3 (B = Pb, Mn; X = Cl, Br). Видно, что на спектрах для всех составов коллоидных растворов присутствует узкая эмиссионная полоса в интервале длин волн от 420 до 520 нм с шириной спектральной линии ~20 нм, положение центра которой меняется в зависимости от химического состава наночастиц (табл. 5). В спектрах флуоресценции НЧ составов CsPb1–yMnyCl3–zBrz и CsPb1–yMnyCl3 наблюдается присутствие второй эмиссионной полосы с центрами 600 и 595 нм соответственно. Согласно литературным данным [28, 30], наличие в спектрах флуоресценции эмиссионной полосы в интервале длин волн 585–600 нм является признаком вхождения марганца в состав полупроводниковых наночастиц. В работе [28] отмечается, что эмиссия в красном спектральном диапазоне происходит в результате перехода электронов между уровнями энергии T → A ионов Mn2+, возникающего из-за переноса энергии с полупроводниковой матрицы на возбужденные уровни ионов марганца. Следует отметить, что d-электронные состояния марганца не могут быть возбуждены напрямую и сенсибилизируются только за счет возбуждения свинца, что может быть связано с отсутствием полос, характеризующих экситонное поглощение, в спектрах электронного поглощения [31].

 

Рис. 5. Спектры фотолюминесценции наночастиц: 1 – CsPbBr3 (λвозб = 365 нм); 2 – CsPbCl3–zBrz (λвозб = = 365 нм); 3 – CsPbCl3 (λвозб = 365 нм); 4 – CsPb1–yMnyCl3–zBrz (λвозб = 227 нм); 5 – CsPb1–yMnyCl3 (λвозб = 241 нм).

 

Таблица 5. Характеристики ФЛ-спектров наночастиц CsPbBr3, CsPbCl3–zBrz, CsPbCl3, CsPb1–yMnyCl3–zBrz, CsPb1–yMnyCl3

Состав	λлюм, нм	Ширина спектральной линии (FWHM), нм
CsPbBr3	511.7 ± 0.1	20.4 ± 0.2
CsPbCl3–zBrz	485.3 ± 0.1	19.2 ± 0.1
CsPbCl3	427.4 ± 0.1	16.1 ± 0.1
CsPb1–yMnyCl3–zBrz	408.4 ± 0.3	19.3 ± 0.4
	600.2 ± 0.4	44.3 ± 0.5
CsPb1–yMnyCl3	421.5 ± 0.2	20.1 ± 0.2
	595.6 ± 0.4	45.3 ± 0.5

 

С целью определения степени окисления марганца, входящего в состав наночастиц, были проведены исследования парамагнитных свойств коллоидного раствора CsPb1–yMnCl3 методом ЭПР. В наночастице со структурой перовскита А-позицию занимает большой одновалентный катион цезия Cs+, который находится в окружении двенадцати галогенид-анионов Х–, позицию B может занимать двухвалентный катион металла, например свинца Pb2+, или катион марганца Mn2+ обязательно в степени окисления +2 с целью сохранения условия электронейтральности [32]. Перовскитные наночастицы CsPbХ3 (Х = Cl, Br) являются диамагнетиками, что подтверждается отсутствием сигналов в спектрах ЭПР данных соединений. При добавлении хлорида марганца в реакционную среду образуются частицы CsPb1–yMnyCl3, что приводит к появлению интенсивных сигналов в спектре ЭПР с g-фактором 2.003 (рис. 6). В спектре наблюдается сверхтонкая структура из шести линий от взаимодействия неспаренных электронов с ядром марганца (ядерный спин 55Mn = 5/2) с константой сверхтонкого взаимодействия А = 95 Гс. Вид спектра является характерным для соединений марганца(II). Согласно литературным данным [28, 31, 33], похожие результаты были получены для НЧ составов CsPbCl3 и PbSe, легированных Mn.

 

Рис. 6. Спектры ЭПР для наночастиц CsPb1–yMnyCl3 (Х-диапазон, 294 K).

 

Заключение

Подобраны оптимальные условия синтеза коллоидных растворов перовскитных наночастиц CsPbX3 (B = Pb, Mn; X = Cl, Br) методом горячего впрыска. Полученные наночастицы охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, рентгенофлуоресцентной спектроскопии, просвечивающей растровой электронной микроскопии, а также электронного парамагнитного резонанса, что позволило выдвинуть предположение о механизме вхождения в структуру наночастиц Mn, имеющего степень окисления +2. На основе результатов исследования оптических свойств показано, что, изменяя химический состав наночастиц, можно варьировать длину волны эмиссии.

Благодарность

Авторы выражают признательность А.А. Садовникову за помощь в получении результатов ПРЭМ-снимков. Данная работа выполнена с помощью оборудования Центра коллективного пользования физическими методами исследования веществ и материалов и оборудования Центра цвета ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках государственного задания ИОНХ РАН.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

V. Gushchina

Moscow Institute of Physics and Technology (National Research University); Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: ya.l2er0us0ya2012@ya.ru
俄罗斯联邦, Dolgoprudny, 141701; Moscow, 119991

A. Son

Moscow Institute of Physics and Technology (National Research University); Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

编辑信件的主要联系方式.
Email: sonsacha@gmail.com
俄罗斯联邦, Dolgoprudny, 141701; Moscow, 119991

A. Egorova

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: sonsacha@gmail.com
俄罗斯联邦, Moscow, 119991

A. Arkhipenko

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: sonsacha@gmail.com
俄罗斯联邦, Moscow, 119991

M. Teplonogova

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: sonsacha@gmail.com
俄罗斯联邦, Moscow, 119991

N. Efimov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: sonsacha@gmail.com
俄罗斯联邦, Moscow, 119991

S. Kozyukhin

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: sonsacha@gmail.com
俄罗斯联邦, Moscow, 119991

参考

补充文件