Modeling of The Phase Complex Of A Stable Pentatope LiF-K2CrO4-Rb2CrO4-KF-RbF of the four-component mutual system Li+, K+, Rb+||F–, CrO

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Теоретическое и экспериментальное изучение многокомпонентных солевых (МКС) систем является актуальной задачей современного материаловедения. В результате исследования фазовых равновесий в МКС получают составы, которые отвечают материалам функционального назначения, применяемым в химической промышленности, металлургии, теплоэнергетике, ядерной энергетике и т.д. [1–9]. Фазовые диаграммы являются инструментом для получения новых материалов и композиций из металлов, сплавов, полупроводников, сверхпроводников, огнеупорных и керамических материалов [10–15]. Применение компьютерного 3D-моделирования фазового комплекса МКС, прежде всего трех- и четырехкомпонентных, позволяет выявлять низкоплавкие составы, которые могут стать основой для получения функционального материала [16–19].

Цель работы – исследование фазового комплекса стабильного пентатопа LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF четырехкомпонентной взаимной системы Li+,K+,Rb+||F–,CrO, включающее изучение ее фазового комплекса методом дифференциального термического анализа (ДТА) и при помощи компьютерной 3D-модели.

ХАРАКТЕРИСТИКА ФАЗОВОГО КОМПЛЕКСА СТАБИЛЬНОГО ПЕНТАТОПА LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF

Ранее в работе [20] было проведено теоретическое изучение четырехкомпонентной взаимной системы Li+, K+, Rb+||F–, CrO. В результате разбиения фазового комплекса получено древо фаз, имеющее линейное строение (рис. 1). Оно состоит из двух стабильных пентатопов, стабильного тетраэдра и двух стабильных секущих треугольников. Каждый элемент древа фаз является независимой физико-химической системой. На рис. 1 также указаны кристаллизующиеся фазы для каждого стабильного симплекса.

Рис. 1. Древо фаз системы Li+,K+,Rb+||F,CrO42–. D1 – LiRbCrO4, D2 – LiKCrO4. Кристаллизующиеся фазы спрогнозированы.

Теоретическое исследование фазового комплекса стабильного пентатопа LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF предполагает анализ элементов огранения с целью прогнозирования фазовых равновесий в системе [21–26]. В двух ограняющих системах: стабильных треугольниках LiF–KF–RbF [27] и LiF–K2CrO4–Rb2CrO4 [28] отсутствует нонвариантное равновесие, для них характерно образование непрерывных рядов твердых растворов (НРТР) – KxRb1–x F и α-K2xRb2–2xCrO4, в двух других стабильных треугольниках LiF–KF–K2CrO4 [29] и LiF–RbF–Rb2CrO4 [30] наблюдается эвтектическое и перитектическое равновесия и протекают следующие реакции соответственно: E 492: L ⇄ LiF + KF + + α-K2CrO4; E 465: L ⇄ LiRbF2 + RbF + α-Rb3FCrO4; R 524: L + α-K3FCrO4 ⇄ α-K2CrO4 + KF; P 505: L + + α-Rb2CrO4 ⇄ LiF + α-Rb3FCrO4. Фазовый комплекс трехкомпонентной взаимной системы K+,Rb+||F–,CrO42– разбивается на два стабильных симплекса в форме прямоугольников по секущей D 766–D 783, в системе кристаллизуются фазы НРТР KxRb1–xF, α-K3xRb3–3xFCrO4 и α-K2xRb2–2xCrO4 и реализуются моновариантные равновесия [31]. Развертка граневых элементов стабильного пентатопа представлена на рис. 2.

Рис. 2. Стабильный пентатоп LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF системы Li+,K+,Rb+||F–,CrO.

Анализ элементов огранения показал, что в системе возможны следующие варианты фазовых равновесий.

1. Внутри наблюдаются два моновариантных фазовых равновесия по линиям E 492–E 365 и R 524–P 505.
2. Внутри наблюдаются два моновариантных фазовых равновесия по линии E 492–P 505 и R 524–E 365.

И в первом, и во втором случае возможно образование точки минимума моновариантного фазового равновесия. Данный прогноз дается на основе анализа фазовых диаграмм систем – элементов огранения (меньшей мерности), который показал, что в двойных системах KF–RbF и K2CrO4–Rb2CrO4, а также в тройных системах KF–RbF–LiF и K2CrO4–Rb2CrO4–LiF наблюдается образование минимумов твердых растворов.

3. В системе образуется четверная эвтектика: L ⇄ LiF + KxRb1–xF + α-K2xRb2–2xCrO4 + + α-K3xRb3–3xFCrO4.

Для выбора правильного варианта составили схему моновариантных равновесий стабильного пентатопа (рис. 3) [32]. Курсивом на рисунке обозначены фазовые реакции для линий моновариантных фазовых равновесий. Каждая моновариантная линия имеет собственный набор участвующих фаз. Из этого следует, что реализуется в системе третий тип прогноза.

Рис. 3. Схема моновариантных равновесий стабильного пентатопа LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СТАБИЛЬНОМ ПЕНТАТОПЕ LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF

Экспериментальное исследование фазовых равновесий в стабильном пентатопе проводили на установке ДТА в стандартном исполнении [33–36]. Точность измерения температур составляла ±2.5°C при точности взвешивания образцов 0.5%. Для построения диаграмм использовали кривые охлаждения образцов составов из расплавов, полученных в атмосфере воздуха. В объеме кристаллизации фторида лития (рис. 2) выбрано и экспериментально изучено политермическое сечение A[LiF – 50%; KF – 50%]–B[LiF – 50%; RbF – 50%]–C[LiF – 50%; Rb2CrO4 – 50%]–D[LiF – 50%; K2CrO4 – 50%] (рис. 4).

Рис. 4. Сечение A–B–C–D стабильного пентатопа LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF системы Li,K,Rb||F,CrO4. Цифрами обозначены поля первичной крнсталлизации фаз: 1 – (LiF + KxRb1–xF); 2 – (LiF + α-K3xRb3–3xCrO4).

В сечении A–B–C–D экспериментально исследованы политермические разрезы А[LiF – 60%; KF – 40%]–C[LiF – 60%; Rb2CrO4 – 40%] и B[LiF – 60%; RbF – 40%]–D[LiF – 60%; K2CrO4 – 40%], которые представлены на рис. 5 и 6 соответственно.

Рис. 5. Т–х-диаграмма разреза A–C сечения A–B–C–D в пентатопе LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF. Цифрами обозначены фазовые области: 1 – LiF + KxRb1–xF + α-K2xRb2–2xCrO4 + α-K3xRb3–3xCrO4; 2 – LiF + α-K2xRb2–2xCrO4 + + α-K3xRb3–3xCrO4.

Рис. 6. Т–х-диаграмма разреза B–D сечения A–B–C–D в пентатопе LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF.

Из разреза А–С (рис. 5) выявлены точки пересечения данного разреза с проекцией моновариантной линии $\overline{E} 492-\overline{P} 505$ и $\alpha /\beta 666- \alpha /\beta 730$:

1. $n713:\text{L}+\beta -{{\text{K}}_2}_x{{\text{Rb}}_{22}}_x{\text{CrO}}_4\rightleftarrows \alpha -{{\text{K}}_2}_x{{\text{Rb}}_{22}}_x{\text{CrO}}_4+\text{LiF};$
2. $m486:\text{L}\rightleftarrows \text{LiF}+\alpha -{{\text{K}}_2}_x{{\text{Rb}}_{22}}_x{\text{CrO}}_4+{{\text{K}}_2}_x{{\text{Rb}}_{22}}_x\text{F}.$

Из разреза В–D (рис. 6) выявлены точки пересечения данного разреза с проекцией моновариантной линии $\overline{E} 492-\overline{P} 505$ и $\alpha /\beta 666-\alpha /\beta 730$:

1. $k465:\text{L}\rightleftarrows \text{LiF}+\alpha -{{\text{K}}_2}_x{{\text{Rb}}_{22}}_x{\text{CrO}}_4+\alpha -{{\text{K}}_3}_x{{\text{Rb}}_{33}}_x{\text{CrO}}_4;$
2. $l700:\text{L }+\beta -{{\text{K}}_2}_x{{\text{Rb}}_{22}}_x{\text{CrO}}_4\rightleftarrows \alpha -{{\text{K}}_2}_x{{\text{Rb}}_{22}}_x{\text{CrO}}_4+\text{LiF}.$

На рис. 4 в скобках обозначены поля вторичной кристаллизации фаз. Из разрезов А–С и B–D обнаружено, что фиксируется экзоэффект при одинаковой температуре 438оС в узком концентрационном диапазоне, что свидетельствует об эвтектическом равновесии. Из указанных разрезов выбрано направление на проекцию $\stackrel{�}{E } 438$ четверной эвтектики E^□ 438.

Для выявления состава четверной эвтектики E^□ 438 на основании проекционно-термографического метода [37] изучен политермический разрез LiF–M [KF – 26%; RbF – 72%; K2CrO4 – 2%;], проходящий через точку □ 438. На рис. 7 представлена Т–х-диаграмма данного разреза. Из разреза выявлены состав и температура плавления четверной эвтектики E^□ 438: LiF – 50%, KF – 13%, K2CrO4 – 1%, RbF – 36%.

Рис. 7. Т–х-диаграмма разреза LiF–M сечения A–B–C–D в пентатопе LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF.

3D-МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО КОМПЛЕКСА СТАБИЛЬНОГО ПЕНТАТОПА LiF–K2CrO4–Rb2CrO4– KF–RbF

Для построения 3D-модели фазового комплекса стабильного пентатопа LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF четырехкомпонентной взаимной системы Li+,K+,Rb+||F,CrO по координатам фигуративных точек (двойные, тройные, четверные эвтектики и перитектики и т.д.) необходимо выполнить пересчет координат этих точек [38]. Поскольку в данном случае пространственная фазовая диаграмма представляет собой концентрационный пентатоп, для пересчета координат из барицентрических (состав фигуративной точки) в декартовые координаты Оxyz используем следующее уравнение:

$\begin{array}{c}\left(\begin{array}{ccc}{x}_i& y_i& z_i\end{array}\right)=\left(\begin{array}{ccccc}{a}_i& b_i& c_i& d_i& e_i\end{array}\right)\times \left(\begin{array}{ccc}{x}_a& y_a& z_a\\ x_b& y_b& z_b\\ x_c& y_c& z_c\\ x_d& y_d& z_d\\ x_e& y_e& z_e\end{array}\right)=\\ =\left(\begin{array}{ccccc}{a}_i& b_i& c_i& d_i& e_i\end{array}\right)\times \left(\begin{array}{ccc}-50& -50& 0\\ 50& -50& 0\\ 50& 50& 0\\ -50& 50& 0\\ 0& 0& 70.71\end{array}\right)\end{array}$

где $\left(\begin{array}{ccc}{x}_i& y_i& z_i\end{array}\right)$ – матрица декартовых координат фигуративной точки i;

$\left(\begin{array}{ccc}{a}_i& b_i& c_i\end{array}\begin{array}{cc}\text{}{d}_i& e_i\end{array}\right)$ – матрица координат фигуративной точки i в барицентрической системе относительно вершин пентатопа. Она соответствуют эквивалентным долям компонентов пентатопа;

$\left(\begin{array}{l}\begin{array}{ccc}-50& -50& 0\end{array}\\ \begin{array}{ccc}50& -50& 0\end{array}\\ \begin{array}{ccc}50& 50& 0\end{array}\\ \begin{array}{ccc}-50& 50& 0\end{array}\\ \begin{array}{ccc}0& 0& 70.71\end{array}\end{array}\right)$ – матрица декартовых координат для вершин точечных базисов. Предполагаем, что пентатоп представляет собой фигуру в форме квадратной пирамиды с длинами ребер, равными 100 ед. Кроме того, начало декартовой системы координат Оxyz расположено в центре квадрата.

Экспериментальные данные по фазовым диаграммам ограняющих систем и значение состава четверной эвтектики E□ 438 позволили построить компьютерную 3D-модель фазового комплекса стабильного пентатопа LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF (рис. 8). Построение модели выполнено в программе КОМПАС 3D [39].

Рис. 8. Модель стабильного пентатопа LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF четырехкомпонентной взаимной системы Li,K,Rb||F,CrO4.

Компьютерная модель наглядно демонстрирует фазовые превращения в системах. Базовые геометрические элементы модели представлены в табл. 1. Фазовый комплекс представлен пятью полями кристаллизации: LiF, KxRb1–xF, α-K2xRb2–2xCrO4, β-K2xRb2–2xCrO4, α-K3xRb3–3xFCrO4.

Таблица 1. Характеристики фазовых процессов стабильного пентатопа LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведено теоретическое исследование фазового комплекса стабильного пентатопа LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF на основе анализа элементов огранения. В системе прогнозируется эвтектическое равновесие L ⇄ LiF + KxRb1–xF + + α-K2xRb2–2xCrO4 + α-K3xRb3–3xFCrO4 и образование непрерывных рядов твердых растворов между парами солей KF и RbF, K2CrO4 и Rb2CrO4, K3FCrO4 и Rb3FCrO4, что, по всей видимости, обусловлено изоструктурным строением веществ и близостью значений ионных радиусов атомов калия и рубидия. Прогноз формирования твердых растворов в фазовом комплексе пентатопа основан на том, что в системах меньшей мерности наблюдается образование данных фаз.
2. Методом дифференциального термического анализа изучен фазовый комплекс стабильного пентатопа LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF четырехкомпонентной взаимной системы Li+,K+,Rb+||F–,CrO. Выявлены состав и температура плавления четверной эвтектики E□ 438.
3. Построена 3D-модель фазового комплекса системы по данным элементов огранения, которая позволяет оценить фазовые области первичной кристаллизации фаз. Получена математическая модель расчета декартовых координат фигуративных точек в стабильном пентатопе по значениям их концентраций (барицентрическим координатам).

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы выражают благодарность проф., д.х.н. И.К. Гаркушину за научный вклад при написании настоящей работы.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках проектной части государственного задания № 0778-2020-0005.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

A. Burchakov

Autor responsável pela correspondência
Email: turnik27@yandex.ru
Rússia, Samara, 443100

E. Burchakova

Email: turnik27@yandex.ru
Rússia, Samara, 443100

Bibliografia

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares

Ação

1. JATS XML

Baixar

2. Fig. 1. The tree of phases of the system Li+,K+,Rb+||F,CrO42–. D1 – LiRbCrO4, D2 – LiKCrO4. The crystallizing phases are predicted.

Baixar (177KB)

Metadados

3. Fig. 2. Stable pentatope LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF of the Li+,K+,Rb+||F–,CrO system.

Baixar (210KB)

Metadados

4. Fig. 3. Scheme of monovariant equilibria of the stable pentatope LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF.

Baixar (143KB)

Metadados

5. Fig. 4. Cross section A–B–C–D of the stable pentatope LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF of the Li,K,Rb||F,CrO4 system. The fields of primary phase crystallization are indicated by numbers: 1 – (LiF + KxRb1–xF); 2 – (LiF + α-K3xRb3–3xCrO4).

Baixar (197KB)

Metadados

6. Fig. 5. T–x-section diagram A–C of the A–B–C–D section in the pentatope LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF. The numbers indicate the phase regions: 1 – LiF + KxRb1–xF + α-K2xRb2–2xCrO4 + α-K3xRb3–3xCrO4; 2 – LiF + α-K2xRb2–2xCrO4 + + α-K3xRb3–3xCrO4.

Baixar (257KB)

Metadados

7. Fig. 6. T–x is a diagram of the section B–D of the A–B–C–D section in the pentatope LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF.

Baixar (284KB)

Metadados

8. Fig. 7. T–x is a diagram of the section LiF–M of the A–B–C–D section in the pentatope LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF.

Baixar (177KB)

Metadados

9. Fig. 8. The model of the stable pentatope LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF of the four-component mutual system Li,K,Rb||F,CrO4.

Baixar (306KB)

Metadados