Synthesis and alloying of zinc sulfide in a homogeneous system based on dodecane, its identification and optical properties

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Сульфиды металлов широко применяются в качестве основы люминесцентных материалов разного цвета свечения в радиоэлектронике, электрооптике, вычислительной и измерительной технике [1–3]. Особое внимание исследователей направлено на разработку сложных полупроводниковых структур наноразмерного диапазона [1, 3, 4]. Востребованным люминофором, а также одним из перспективных полупроводниковых компонентов матриц полупроводниковых структур является сульфид цинка. Индивидуальные и легированные крупнокристаллические и наноразмерные порошки ZnS, пленки и сложные структуры [5–13] представляют научный и практический интерес. Массивный ZnS хорошо исследован и применяется в оптическом приборостроении в качестве электро- и фотолюминофоров [1, 3, 8, 14, 15]. Его люминесценция определяется дефектностью кристаллов. Большое значение имеет атомарное соотношение S^2–/Zn²⁺. Авторы [16] отмечают, что максимальная интенсивность свечения ZnS достигается при двойном избытке ионов серы над ионами цинка. Спектр люминесценции ZnS зависит от легирования ионами металлов, состояния поверхности частиц, а также от внешних факторов [7, 14, 17, 18]. Действие всего комплекса факторов определяет структуру и морфологию кристаллов ZnS. Для построения энергетической диаграммы ZnS применяются схемы Шена–Классенса и Ламбе–Клика [19, 20].

Ионы Mn²⁺ внедряют в матрицу ZnS в качестве оптических и магнитных модификаторов [1, 3, 21, 22]. В спектрах фотолюминесценции (ФЛ) ZnS–Mn²⁺ наблюдается полоса ⁴Т₁ → ⁶А₁ электронного перехода ионов Mn²⁺ [15, 22, 23]. Она перекрывается с длинноволновыми полосами рекомбинационной ФЛ ZnS. При малых концентрациях ионов Mn²⁺ действует механизм резонансного переноса энергии полупроводниковой матрицы на возбужденные уровни энергии ионов марганца. При увеличении концентрации Mn²⁺ доминирует “электронный” механизм. Он связан с переходами электронов между “собственными” уровнями энергии ионов Mn²⁺. При непосредственном возбуждении в полосы поглощения ионов Mn²⁺, максимумы которых расположены в диапазоне длин волн 390–535 нм, в спектрах ФЛ ZnS–Mn²⁺ наблюдается полоса “марганцевой” люминесценции [24]. Кроме того, ионы Mn²⁺ внедряются в структуру полупроводниковой матрицы. В ней они создают дефекты, уровни которых участвуют в рекомбинационных процессах.

Оптические свойства полупроводниковых структур зависят от состава и строения активаторных центров, которые образуются в процессе синтеза и зависят от его условий [1, 3, 14, 15]. В литературе описаны различные способы получения сульфидов металлов [1, 5, 8, 12, 13, 24–27]. В качестве сульфидизаторов применяются сероводород, сульфид натрия и органические серосодержащие соединения. Одним из недостатков синтеза, основанного на осаждении сероводородом или сульфидом натрия из водных растворов солей металлов, является образование аморфных или частично кристаллических осадков, содержащих гидроксоформы продуктов. В результате гидротермального синтеза может проходить гидролиз целевых продуктов, в ряде случаев их вообще невозможно выделить. Кроме того, этот метод синтеза предполагает применение высоких температуры и давления, что приводит к необходимости проведения процесса в автоклаве. Для синтеза полупроводниковых структур также применяются золь-гель технологии, для получения пленок — различные варианты метода Ленгмюра–Блоджетт [1, 28]. На начальной стадии синтеза в ряде случаев образуются коллоидные растворы [29–31]. При синтезе порошков их образование усложняет очистку и порой приводит к сложностям в получении монофазного продукта. Подача в реакционную среду газообразного сероводорода нетехнологична и неэкологична. При использовании сульфида натрия результаты синтеза в большой степени зависят от кислотности среды.

В литературе описаны способы синтеза сульфидов металлов, основанные на взаимодействии солей металлов с сероводородом в среде предельных углеводородов [31–37]. Сероводород образуется непосредственно в реакционной среде предельного углеводорода при его взаимодействии с растворенной элементной серой. При проведении такого синтеза применяются нитраты, ацетаты, трифторацетаты металлов [31–34]. Схемы синтеза и уравнения химических реакций, протекающих при его проведении, приведены в работах [34, 37]. Надо отметить, что в большинстве случаев реакционные системы являются гетерогенными. Это объясняется ничтожно малой растворимостью применяемых солей металлов в неполярных предельных углеводородах. Это значительно усложняет синтез и очистку продуктов, препятствует равномерному распределению компонентов, особенно легирующих, в реакционной системе, а следовательно, в продуктах синтеза. В отличие от указанных выше солей, алканоаты металлов достаточно хорошо растворяются в предельных углеводородах с количеством атомов углерода в углеводородной цепи >5. Авторами [32–34, 37] приведены результаты идентификации и определен выход продуктов такого синтеза. Однако оптические свойства сульфидов, а также возможности применения данного способа синтеза и легирования для получения структур оптоэлектронного применения практически не исследованы.

Цель настоящей работы — проведение неводного синтеза сульфида цинка, легированного ионами Mn²⁺, в гомогенной среде путем взаимодействия гексаноатов металлов с сероводородом, образующимся при протекании реакции элементной серы с додеканом, одновременно являющимся реакционной средой для получения сульфидов металлов, и исследование его свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве предшественников сульфидов металлов использовали соли гексановой (капроновой) кислоты CH₃(CH₂)₄COOH. Гексаноаты цинка и марганца синтезировали по методике [38] взаимодействием оксида и хлорида металла c двукратным избытком гексановой кислоты, которая одновременно являлась реагентом и реакционной средой, при температуре ее кипения 205°C в течение 1.5 ч:

 

Гексановую кислоту предварительно очищали простой перегонкой при атмосферном давлении. Чистоту контролировали по температуре кипения, показателю преломления и ИК-спектрам. Полученные осадки солей отфильтровывали, промывали горячим гексаном для удаления остатков кислоты и сушили на воздухе. Гексан предварительно очищали от возможного присутствия перекисных соединений по методике [39]. В результате получены бесцветные кристаллические вещества, которые идентифицировали методами химического и ИК-спектроскопического анализа. ИК-спектры солей регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре InfralumFT 801 в диапазоне волновых чисел 4000–500 см^–1 (таблетки KBr), рис. 1.

 

Рис. 1. ИК-спектры гексаноатов цинка (а) и марганца(II) (б), таблетки KBr.

 

Содержание металлов в гексаноатах металлов определяли методом комплексонометрического титрования по методикам [40, 41]. Содержание цинка составило (21.9 ± 0.2)% при теоретическом содержании 22.1% в соединении состава Zn(C₅H₁₁COO)₂, содержание марганца в гексаноате марганца — (17.6 ± 0.2)% при теоретическом содержании 17.3% в соединении Mn(C₅H₁₁COO)₂.

Сульфид цинка синтезировали по методике [37] взаимодействием гаксаноата цинка с сероводородом в среде додекана при температуре кипения додекана 216°С в течение 3.5 ч. Додекан квалификации “ч.” предварительно очищали перегонкой по методике [39]. Сероводород образовывался непосредственно в реакционной среде при взаимодействии элементной серы квалификации “ос. ч.” с додеканом. Аналогично работе [34], где на примере н-декана описан радикально-цепной механизм взаимодействия серы с н-углеводородами с образованием сероводорода, приведем последовательность реакций:

2C₁₂H₂₆ + S → (C₁₂H₂₅)₂S +Н₂,

(C₁₂H₂₅)₂S → C₁₂H₂₅S• + •C₁₂H₂₅ → → C₁₂H₂₅SH + C₁₂H₂₄,

C₁₂H₂₅SH → •C₁₂H₂₅ + •SH,

C₁₂H₂₅SH + •SH → C₁₁H₂₃CHSH + H₂S,

C₁₂H₂₅SH + •C₁₂H₂₅ → C₁₁H₂₃CHSH + C₁₂H₂₆.

Продуктами взаимодействия серы с н-алканами являются тиолы и органические сульфиды. В результате реакции тиолов и сульфидов, а также их термодеструкции образуется сероводород [34].

В процессе реакции изменялась окраска исходного раствора и образовывался характерный для сульфида цинка кристаллический осадок белого цвета. На начальной стадии реакции при формировании зародышей будущих кристаллов отмечено коллоидообразование. По истечении указанного времени синтеза осадок отфильтровывали и промывали горячим гексаном. Затем его высушивали в эксикаторе до постоянной массы и идентифицировали методами химического и ИК-спектроскопического анализа. ИК-спектр сульфида цинка приведен на рис. 2. Он соответствует данным работ [42, 43]. Содержание Zn, по результатам комплексонометрического титрования, составило (66.5 ± 0.4)% при его теоретическом содержании в сульфиде цинка 67.1%. Содержание серы определено гравиметрическим методом [44]. Оно составило (31.4 ± 0.1)% при теоретическом содержании серы в сульфиде цинка 32.9%.

 

Рис. 2. ИК-спектр сульфида цинка, таблетка KBr.

 

Синтез сульфида цинка, легированного 0.050 ат. % ионов марганца (ZnS–Mn²⁺), проводили по аналогичной методике. В реакционную колбу одновременно помещали навески гексаноатов цинка и марганца, добавляли серу и додекан. По мере течения реакции образовывался осадок серовато-белого цвета, который по истечении времени синтеза отфильтровывали, промывали горячим гексаном и высушивали в эксикаторе до постоянной массы.

Микроструктуру ZnS и ZnS–Mn исследовали методом электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе EVO 50 (Carl Zeiss) с системой зондового микроанализа Iridium Ultra (IXRF Systems). Изображения получены с детектора вторичных электронов (SE1) на ускоряющем напряжении 10 или 20 кВ. Рентгенофазовый анализ порошков продуктов синтеза проводили на дифрактометре XRD-6000 (CuK_α-излучение) с использованием баз данных PCPDFWIN и программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. Спектры диффузного отражения, фотолюминесценции и возбуждения ФЛ регистрировали на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5301PC по методике [31].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Электронные фотографии порошков ZnS и ZnS–Mn приведены на рис. 3, 4. Порошок сульфида цинка состоит из зерен размером до 8 мкм искаженной кубической формы с достаточно однородным распределением по размерам (рис. 3). На поверхности частиц наблюдается незначительный слой структурно неоформившегося вещества.

 

Рис. 3. Электронная фотография (СЭМ) порошка сульфида цинка.

 

Рис. 4. Электронная фотография (СЭМ) порошка ZnS–Mn.

 

Порошок ZnS–Mn состоит из глобул, которые образуют округлые октаэдрические агрегаты размером 10–100 мкм, например выделенные области 1 и 2 (рис. 4). Агрегаты, в свою очередь, объединены в более крупные вытянутые агломераты, например выделенные области 2 (рис. 4). Поверхность глобул, как и на рис. 3, покрыта слоем слабоструктурированного вещества. Вид частиц (рис. 3, 4) позволяет предположить образование политипных кристаллов, включающих элементы кубической и гексагональной структурных форм сульфида цинка.

Результаты электронно-зондового микроанализа образцов ZnS и ZnS–Mn приведены на рис. 5–8. На электронных фотографиях (рис. 5, 7) выделены области (прямоугольники) и точки (крестики) измерений, размер которых составляет ~1 мкм. Типичные энергодисперсионные спектры образцов ZnS и ZnS–Mn приведены на рис. 6 и 8. Результаты электронно-зондового анализа подтверждают элементный состав продуктов синтеза, а также их распределение на поверхности частиц ZnS. Уширение сигналов в спектрах может быть связано со структурной неоднородностью вещества, что, в свою очередь, косвенно подтверждает ранее высказанное предположение о политипной структуре формирующихся кристаллов.

 

Рис. 5. Фотография с обозначением мест проведения электронно-зондового микроанализа порошка ZnS действием нефокусированного (прямоугольники) и фокусированного (крестики) рентгеновского излучения.

 

Рис. 6. Энергодисперсионный спектр поверхности порошка ZnS для области регистрации 1 (рис. 5).

 

Рис. 7. Фотография с обозначением мест проведения электронно-зондового микроанализа порошка ZnS–Mn действием нефокусированного (прямоугольники) и фокусированного (крестики) рентгеновского излучения.

 

Рис. 8. Энергодисперсионный спектр поверхности порошка ZnS–Mn для области регистрации 1 (рис. 7).

 

Детальный анализ процесса формирования структуры ZnS рассмотрен в обзоре [8]. В момент зарождения частиц и в частицах, размер которых составляет единицы нанометров, отмечается возможность образования политипной слоистой структуры ZnS [3, 6, 8, 45]. Авторами [9] показано образование пленок ZnS кубической или гексагональной структуры при легировании различными металлами. Отмечается, что тип образующейся структуры зависит от вида легирующего катиона [9]. Например, при легировании ионами Cu²⁺ образуются кристаллы легированного ZnS кубической модификации, при легировании ионами Fe²⁺ зарегистрированы кристаллы гексагональной модификации. Сформированность структуры авторы связывают с концентрацией легирующего компонента [9]. Синтез из водных растворов и результаты исследования порошков кубического ZnS и гетероструктур ZnS/Ag₂S приведены в работе [46]. Результаты синтеза и структурного исследования пленок гексагонального ZnS на углеродных подложках обсуждаются в работе [47].

Авторами [45] синтезированы порошки ZnS микроволновым методом в водно-этанольной среде при нагревании и исследована структура продуктов в зависимости от температуры синтеза до 150°С. Согласно выводам, сделанным на основе сопоставления теоретических и экспериментальных рентгенограмм, а также результатов спектроскопии, получен гексагональный ZnS с пр. гр. Р6₃mc и размером частиц 2.6–3.7 нм [45]. При этом отмечается сложность идентификации продуктов из-за значительного уширения, приводящего к перекрыванию рефлексов вследствие малого размера частиц [45].

Экспериментальные рентгенограммы порошков ZnS и ZnS–Mn, синтезированных в ходе данной работы, приведены на рис. 9 и 10. Рефлексы на рентгенограммах значительно уширены. Общий вид рентгенограммы (рис. 9) близок к виду рентгенограмм, приведенных в работах [9, 45, 46]. С учетом данных [9, 46, 47] он соответствует ZnS кубической структуры с пр. гр. F43m. Расчет, исходя из образования кубического ZnS, дает значение трансляционного параметра 0.53814 нм. Его отличие от табличного значения 0.54109 нм [46] связано с искажением структуры. Однако анализ рентгенограммы с использованием программы POWDER CELL 2.4, как и в [45], позволил идентифицировать в составе продукта фазу ZnS гексагональной структуры с сильно искаженным параметром решетки с, его величина с = 3.1280 нм в 5 раз превышает табличное значение 0.6260 нм. Величина параметра а = 0.3803 нм практически совпадает с табличным значением, равным 0.3802 нм. Увеличение интенсивности рефлексов в области 30°, 50° и 60° связано с аддитивным суммированием интенсивностей при наложении перекрывающихся полос кристаллов гексагональной и кубической модификации. На их фоне малоинтенсивная полоса гексагонального ZnS в области 52.5°С (103) практически незаметна.

 

Рис. 9. Экспериментальная рентгенограмма порошка ZnS: а — отнесение рефлексов исходя из присутствия кристаллов кубической и гексагональной структур; б — отнесение рефлексов гексагональной структуры в соответствии с работой [45]; в — отнесение рефлексов кубической структуры в соответствии с работами [9, 46].

 

При сопоставлении экспериментальных результатов с данными [9, 45–47] учитывались различия в условиях синтеза (додекан, 216°С, 3.5 ч) и в состоянии продуктов — порошки, прошедшие стадию коллоидообразования в органической среде. Кроме того, были приняты во внимание результаты микроскопии (образование частиц, на поверхности которых наблюдается слой слабоструктурированного вещества (рис. 3, 4)) и спектроскопии диффузного отражения. На основании этого сделан вывод об образовании кристаллов со сложной политипной структурой, объединенных в агломераты размером <10 мкм для ZnS и <100 мкм для ZnS–Mn.

Данное предположение подтверждается изменениями, зафиксированными на рентгенограмме ZnS–Mn (рис. 10). После легирования наблюдается уменьшение ширины рефлексов. Это, вероятно, связано с лучшим оформлением фаз. Согласно данным микроскопического анализа, размер частиц в системе ZnS–Mn после агломерации увеличивается. Разрешение мультиплета в области 30° на рентгенограмме ZnS–Mn (рис. 10), в отличие от рис. 9, под влиянием ионов марганца проявляется в большей степени, хотя и остается слабовыраженным, отличающимся от представленного на рентгенограммах пленок легированного ZnS [9, 47]. Эту тенденцию отмечаем и для высокоугловых рефлексов (рис. 10). Полнопрофильный анализ рентгенограммы также показывает наличие фазы гексагонального ZnS. Кроме того, факторами, влияющими на усложнение полос на рентгенограмме ZnS–Mn (рис. 10), может быть образование локальных областей сульфида марганца, приводящих к искажению формы кристаллов.

 

Рис. 10. Рентгенограмма порошка ZnS–Mn.

 

В спектре диффузного отражения образцов порошков ZnS и ZnS–Mn наблюдается полоса интенсивного поглощения при λ < 250 нм, ниспадающая ветвь этой полосы распространяется в область 350 нм. Полоса при λ < 250 нм связана с фундаментальным поглощением сульфида цинка. Поглощение в области >280 нм соответствует образованию частиц нанометрового размерного диапазона [1, 5, 21, 22, 31], которые, по всей видимости, и формируют наблюдающиеся на электронных фотографиях глобулы и агломераты различного размера. Введение в сульфид цинка ионов Mn²⁺ проявляется увеличением интенсивности полосы в области длин волн >300 нм. Это обстоятельство связано с увеличением дефектности кристаллов ZnS при вхождении в их состав ионов Mn²⁺. Собственные полосы поглощения ионов Mn²⁺ в спектре не проявляются из-за их малой концентрации (0.050 ат. % ионов Mn²⁺) при соответствующих ионам Mn²⁺ невысоких коэффициентах поглощения. Полученные результаты соотносятся с данными работы [31], полученными для продуктов подобного синтеза.

Фотолюминесценция порошков ZnS и ZnS–Mn зарегистрирована при фотовозбуждении излучением, соответствующим поглощению первичных частиц наноразмерного диапазона 360 нм (рис. 11). Спектры возбуждения зарегистрированы для ФЛ 450 нм порошка ZnS и 469 нм порошка ZnS–Mn. Во втором случае батохромное смещение длины волны связано с ходом ниспадающей ветви полосы ФЛ под влиянием ионов Mn²⁺. Исходя из положения и вида полосы (рис. 11, спектр 3), возникновение люминесценции ZnS при возбуждении излучением с длиной волны 360 нм можно объяснить протеканием рекомбинационных процессов на уровнях дефектов в полупроводниковых кристаллах [1, 19, 20, 26]. По данным [14, 48], в интервале длин волн 400–480 нм полосу ФЛ связывают с однократно отрицательно заряженными вакансиями цинка (V′_Zn). Полосы люминесценции в зеленой области спектра связывают с двухзарядными вакансиями ионов цинка (V ʹʹ_Zn) [1, 4] и вакансиями серы (V_S) [14, 48, 49]. Максимуму полосы (V_S) приписывают значение длины волны в области 520 нм [49]. Также при длинах волн >500 нм в спектрах наблюдаются полосы, связанные с дефектами, которые создают атомы кислорода. Они достаточно легко занимают вакансии и замещают атомы в узлах подрешетки серы [50].

 

Рис. 11. Спектры возбуждения фотолюминесценции (1, 2) и фотолюминесценции (3, 4) образцов ZnS (1, для люминесценции λл = 450 нм, 3, при возбуждении λв = 360 нм) и ZnS–Mn (2, для люминесценции λл = 469 нм, 4, при возбуждении λв = 360 нм).

 

Область возбуждения люминесценции ZnS соответствует переходу электронов из валентной зоны в зону проводимости и на уровни высоколежащих дефектов кристаллов. Значительное неоднородное уширение полос в спектрах люминесценции и возбуждения люминесценции (рис. 11, спектры 1 и 3) подтверждает представленные выше результаты и соответствующее им заключение о неоднородности структуры частиц порошка.

Полоса ФЛ порошка ZnS–Mn более широкая и сложная (рис. 11, спектр 4). Ее ниспадающая ветвь поднята относительно полосы ФЛ порошка ZnS (рис. 11, спектр 3). В спектральной области >450 нм, вероятно, проявляется влияние низкорасположенных в запрещенной зоне энергетической диаграммы кристаллов ZnS уровней дефектов, которые создают ионы Mn²⁺. При больших длинах волн возможно проявление люминесценции, связанной непосредственно с переходами между уровнями энергии ионов марганца. Аддитивность интенсивностей полос, связанных с этими процессами, определяет ход ниспадающей ветви в спектре ФЛ порошка ZnS–Mn. Полоса возбуждения ФЛ порошка ZnS–Mn (рис. 11, спектр 2) батохромно смещена относительно полосы возбуждения ФЛ порошка ZnS (рис. 11, спектр 1). Это связано с появлением новых дефектов и соответствующих им уровней энергии на диаграмме сульфида цинка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе Методом возникающих реагентов в гомогенной среде додекана синтезирован легированный ионами Mn²⁺ порошок сульфида цинка. Методом электронной микроскопии с применением микрозондового, рентгенофазового и химического анализа исследован элементный состав, структура и морфология порошка. Вид спектров диффузного отражения, возбуждения ФЛ и фотолюминесценции образцов порошков ZnS и ZnS–Mn подтверждает заключение о многоуровневой политипной структуре вещества и позволяет высказать предположения о причинах возникновения ФЛ образцов.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы благодарят сотрудников межрегионального центра коллективного пользования Томского государственного университета за регистрацию рентгеновских спектров и ЗАО “СуперОкс” (г. Москва) за проведение электронных микроскопических исследований синтезированных образцов.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Sobre autores

M. Zarudskikh

Altai State University

Email: smaginV@yandex.ru
Rússia, 656049 Barnaul, Lenin Ave., 61

E. Ilina

Altai State University

Email: smaginV@yandex.ru
Rússia, 656049 Barnaul, Lenin Ave., 61

A. Mankevich

ZAO “SuperOx”

Email: smaginV@yandex.ru
Rússia, 117246 Moscow, Scientific Ave., 20

V. Smagin

Altai State University

Autor responsável pela correspondência
Email: smaginV@yandex.ru
Rússia, 656049 Barnaul, Lenin Ave., 61

Bibliografia

Arquivos suplementares