Thermodynamic simulation of the CVD process in the system Ni–Si–C–H

Мұқаба

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация

Owing to its unique properties, oxygen-free ceramics are promising for use in various branches of technology. The inclusion of metals or their compounds in this ceramic significantly expands the possibilities of its application. Therefore, methods for the synthesis of such composites are being actively developed. One of the ways to obtain such films is the deposition from the gas phase. Thermodynamic modeling allows you to choose the conditions for this process. In this work, thermodynamic modeling of the CVD process in the Ni-Si-C-H system, where nickelocene and silane were precursors, was carried out. The results of the work can be useful for developing methods for obtaining film materials based on SiC and nickel-containing phases.

Толық мәтін

Введение

Бескислородная керамика на основе фаз системы Si–C–N, таких как карбид кремния (SiC), нитрид кремния (Si3N4), карбонитрид кремния (SiCxNy), находит широкое применение (в том числе в изделиях ракетно-космической и авиационной техники) благодаря низкой плотности, высоким химической стойкости, термо- и трещиностойкости, механическим и электрическим характеристикам [1]. Включение металлов и/или их соединений в керамические материалы способно придать им новые полезные качества, такие как каталитическая способность, тепло- и электропроводность, магнитные свойства, которые не характерны для исходных керамических материалов. Поэтому последнее десятилетие особое внимание уделяется разработке методов получения, исследования строения и свойств нанокомпозитов на основе кремнийсодержащей керамики с металлосодержащими наполнителями. Отметим, что такие материалы обладают высокой термической стабильностью и химической стойкостью [2]. Например, нанокомпозиты, содержащие частицы на основе никеля, включая металлический никель, силицид и нитрид никеля, обладают как высокой электропроводностью, так и термической стабильностью [3–6].

Встраивание никеля и/или его соединений в различные матрицы позволяет модифицировать их структуру, изменять свойства и управлять ими в широком диапазоне. На сегодняшний день такие системы еще недостаточно изучены. Никельсодержащие композиты рассмотрены в следующих работах: Ni/C [7], Ni/SiC [8], Ni/Si3N4 [9], Ni/SiCN [2, 10–14].

Основная часть работ в этой области касается объемных материалов. В то же время разработка нанокомпозитных покрытий является быстро развивающимся направлением [15]. Для получения покрытий используют различные методы, такие как спрей-пиролиз, физическое и химическое осаждение из газовой фазы, электроосаждение, золь-гель и др. Внимание исследователей сосредоточено на изучении факторов, влияющих на функциональные характеристики композитных покрытий, включая способы синтеза, свойства матриц и металлических наполнителей, пространственное распределение наполнителей, морфологию поверхности и др. [16].

В случае использования химического осаждения из газовой фазы (CVD) для получения аморфной кремнийсодержащей матрицы удобными прекурсорами являются кремнийорганические соединения. Для осаждения никельсодержащих тонких пленок подходящим исходным соединением является никелоцен Ni(ç5-C5H5)2 [17]. Он летуч и гораздо менее токсичен, чем тетракарбонил никеля. Введение никелоцена вместе с молекулой исходного кремнийорганического соединения во время процесса CVD приводит к легированию покрытий металлом или его соединениями. В работе [2] получен проводящий нанокомпозит Si/C/N/Ni с использованием фенилзамещенного полисилазана и никелоцена в качестве прекурсоров. Установлено, что наночастицы Ni (Тсинтеза = 800°С) или Ni2Si (Тсинтеза = 1000°С) и турбостратного углерода равномерно распределены по всему нанокомпозиту.

Однако если исследование композитов в системе Si–C–N–Ni проводится довольно активно, то композиты в безазотной системе Si–C–Ni изучены в гораздо меньшей степени, хотя материалы на основе этих композитов также могут быть перспективными. Фактически в доступной литературе такому композиту посвящено ограниченное число работ. Композитные пленки Ni/SiC синтезированы методом магнетронного распыления мишеней SiC и Ni. Авторы исследовали влияние добавок Ni на микроструктуру и свойства покрытий на основе SiC [8]. При температуре осаждения 300°С получены аморфные пленки, содержащие до 12.5 ат. % никеля. Механические свойства образцов проверяли методом наноиндентирования. Твердость покрытий в диапазоне от 29 до 20 ГПа неуклонно снижалась, а удельное сопротивление уменьшалось с увеличением содержания Ni. Для покрытия с 12.5 ат. % Ni была получена повышенная ударная вязкость, подтвержденная испытаниями на царапанье.

Получение покрытий из газовой фазы является достаточно трудоемким и дорогостоящим процессом, поэтому предварительное его исследование посредством термодинамического моделирования весьма целесообразно. Оно позволяет получить ответы на целый ряд весьма важных вопросов: образования каких фаз или фазовых комплексов1 можно ожидать при использовании выбранных прекурсоров в заданных интервалах давления и температуры в реакторе, можно ли и каким образом оптимизировать процесс образования пленки нужного состава за счет изменения состава входного потока газа. При этом результаты моделирования предсказывают не только качественный, но и количественный состав фазовых комплексов и газовой фазы.

При термодинамических расчетах рассматривается модель процесса химического осаждения из газовой фазы в предположении, что все фазы, находящиеся в рабочей зоне реактора, образуют равновесную систему, состояние которой определяется ее элементным составом, давлением и температурой. В систему вводится поток газа заданного состава, в зоне осаждения реактора происходит рост пленки. Для моделирования такого процесса достаточно рассчитать условия равновесия между пленкой и газовой фазой в заданной области варьирования состава газа на входе в реактор, температуры Т и общего давления p в реакторе [19]. В последние годы такое моделирование применялось для описания процессов CVD в различных системах [19–22]. Примером эффективности используемого нами моделирования может служить работа [22], в которой результаты расчета не только полностью соответствуют экспериментальным данным по фазовому составу полученных пленок, но и позволяют объяснить некоторые особенности синтеза диоксида ванадия.

Цель настоящей работы – определение возможности получения композита на основе карбида кремния и никельсодержащих соединений без примесной фазы графита. Для этого было исследовано влияние содержания водорода в исходной газовой смеси Ni(C5H5)2 + 9SiH4 + nH2 и соотношения кремний- и никельсодержащих прекурсоров в смеси Ni(C5H5)2 + + хSiH4 + 50H2 на результаты процесса CVD.

Термодинамическое моделирование

Методика термодинамического расчета. Использованный в данной работе алгоритм расчета состава газовой фазы и находящихся в равновесии с ней конденсированных фаз основан на минимизации свободной энергии Гиббса рассматриваемой системы и описан в [23]. Предполагалось, что в системе присутствуют конденсированные фазы постоянного состава и равновесный идеальный газ, химический состав системы в зоне осаждения соответствует элементному составу входной газовой смеси, а газовая фаза в зоне осаждения представляет собой идеальный газ и находится в термодинамическом равновесии с конденсированными фазами. В качестве исходной термодинамической информации использовали стандартные термодинамические характеристики индивидуальных веществ: ∆fH 0(298 K), S 0(298 K), C p0 = f (T ). Расчеты проводили с использованием базы данных и стандартного программного обеспечения банка данных по свойствам материалов электронной техники (БНД СМЭТ, ИНХ СО РАН) [24], основу которого составляют данные [25]. В качестве дополнения к ним были использованы термодинамические данные для карбида и силицидов никеля из работы [26].

Расчеты проводили для системы Ni–Si–C–H. Моделировали процесс осаждения из газовой фазы при давлении 0.05 Торр в интервале температур 100–1000°C. В процессе расчета учитывали возможность образования в системе молекулярных форм газовой фазы2 и конденсированных фаз, указанных в табл. 1.

 

Таблица 1. Молекулярные формы газовой фазы и конденсированные фазы, которые учитывались при моделировании

Молекулярные формы газовой фазы

Конденсированные фазы

Si3, Si2, SiH4, SiH3, SiH2, SiH, NiH, H2, Si2C, SiC2, SiC, SiH12C4, SiH10C3, SiH8C2, SiH6C, C6H6, C3H8, C3H6, C3H4, C3H, C2H6, C2H5, C2H4, C2H3, C2H2, C2H, CH4, CH3, CH2, CH, С5, С4, С3, С2, С, H, Ni, Si

Si, NiSi, Ni7Si13, Ni (2 фазы), SiC (2 фазы), Ni3C, C (графит)

 

Результаты и обсуждение

Система Ni(C5H5)2–9SiH4–nH2

В результате моделирования была получена равновесная CVD-диаграмма, показывающая зависимость состава пленок от условий синтеза – температуры реактора и состава газовой фазы. CVD-диаграмма, отражающая влияние содержания водорода (n) в исходном газовом потоке на результаты процесса осаждения, показана на рис. 1. Как видно из рисунка, в результате процесса CVD в данной системе может быть получено два фазовых комплекса: NiSi + SiC и NiSi + SiC + С в области низких и высоких температур соответственно. Газовая фаза в данной системе при указанных условиях представляет собой смесь метана и водорода. При этом с повышением температуры реактора происходит разложение метана по реакции СН4 = С + 2Н2. Именно это равновесие определяет положение пограничной линии NiSi + SiC | NiSi + SiC + C на диаграмме. При высоких температурах газовая фаза состоит практически из одного водорода. Таким образом, фазовый комплекс, не содержащий графита, в данной системе может быть получен только в области сравнительно низких температур.

 

Рис. 1. CVD-диаграмма системы Ni(C5H5)2–9SiH4–nH2 при Р = 0.05 Торр. Штриховой линией отмечена температура плавления NiSi (992°С).

 

Система Ni(C5H5)2–mSiH4–50H2

Для изучения возможности получения фазовых комплексов, не содержащих графита или кремния, в области сравнительно высоких температур3 была изучена система Ni(C5H5)2–mSiH4–50H2. На рис. 2 представлена CVD-диаграмма указанной системы. Согласно расчетам, фазовые комплексы NiSi + SiC и NiSi + SiC + Ni7Si13, не содержащие графит или кремний, могут быть получены в температурной области ниже 327°С. Фазовый комплекс SiC + Ni7Si13 можно получить при более высоких температурах. При 327°С область его существования по параметру m составляет от 11.38 до 11.86. Однако, как видно из рисунка, с ростом температуры она быстро сужается. При этом в окрестности значения m = 11.86 этот комплекс с небольшими примесями графита или кремния может быть получен при высоких температурах (вплоть до 980°С). На рис. 3 показана зависимость величины m, отвечающей отношению суммы молей SiC и Ni7Si13 к сумме молей всех фаз комплекса, от параметра m при 700°С.

 

Рис. 2. CVD-диаграмма системы Ni(C5H5)2–mSiH4–50H2, m = [SiH4]/[Ni(C5H5)2].

 

Рис. 3. Зависимость величины x, отвечающей отношению суммы молей SiC и Ni7Si13 к сумме молей всех фаз комплекса, от параметра m при 700°С.

 

В табл. 2 приведены реакции, определяющие положение пограничных линий на рис. 2.

 

Таблица 2. Реакции, определяющие положение пограничных линий на рис. 2

Пограничная линия

Реакция

NiSi + SiC | NiSi + SiC + C

СН4 = С + 2Н2

NiSi + SiC + C | SiC + C + Ni7Si13

7NiSi + 6SiC = 6C + Ni7Si13

NiSi + SiC + Si | C + SiC + Ni7Si13

7NiSi + 6Si = Ni7Si13

NiSi + SiC + Ni7Si13 | SiC + Ni7Si13

7NiSi + 6SiC + 12H2 = Ni7Si13 + 6CH4

SiC + Ni7Si13 | C + SiC + Ni7Si13

СН4 = С + 2Н2

 

Тенденция изменения составов фазовых комплексов и газовой фазы с температурой при m = 10.2 (рис. 2) представлена в табл. 3.

 

Таблица 3. Состав фазовых комплексов и газовой фазы в системе Ni(C5H5)2–mSiH4–50H2 при m = 10.2 моль

Т, °С

NiSi

Ni7Si13

SiC

С

H2

CH4

100

1.00

0.00

9.20

0.0

73.80

0.80

306

1.00

0.00

9.20

0.0

73.80

0.80

327

0.00

0.14

8.34

1.19

74.47

0.46

477

0.00

0.14

8.34

1.64

75.35

0.02

627

0.00

0.14

8.34

1.66

75.36

0.00

980

0.00

0.14

8.34

1.66

75.36

0.00

 

Из табл. 2 видно, что, как и в предыдущей системе, газовая фаза в области сравнительно низких температур состоит из смеси водорода и метана, а при высоких температурах – только из водорода.

Заключение

В работе проведено термодинамическое моделирование процесса осаждения из газовой фазы в системе Ni–Si–C–H фазовых комплексов на основе карбида кремния, силицидов никеля и графита при общем давлении в реакторе 0.05 Торр в температурном интервале 100–980°C для систем Ni(C5H5)2–9SiH4–nH2 и Ni(C5H5)2–mSiH4–50H2 (n и m – переменные величины). Построены соответствующие CVD-диаграммы. Показана возможность использования смеси силана и никелоцена для получения композитных пленок разного состава. Исследована зависимость содержания отдельных фаз в фазовых комплексах от состава исходной газовой смеси и температуры. Определены фазовые равновесия, определяющие положение пограничных линий на CVD-диаграммах.

По результатам работы можно сделать следующие выводы:

  • при соответствующих условиях в этих системах образуются фазовые комплексы NiSi + SiC, NiSi + SiC + C, NiSi + SiC + Ni7Si13, NiSi + SiC + Si, SiC + Ni7Si13 и Si + SiC + Ni7Si13;
  • комплексы, содержащие NiSi, образуются при сравнительно низких температурах, а комплексы с Ni7Si13 – в области высоких температур;
  • определены условия формирования композитов на основе карбида кремния и силицидов никеля.

Финансирование работы

Работа поддержана Министерством науки и высшего образования РФ (проект № 121031700314-5).

Конфликт интересов

Авторы сообщают об отсутствии конфликта интересов.

 

1 Фазовый комплекс представляет собой совокупность конденсированных фаз, находящихся в термодинамическом равновесии.

2 При наличии изомеров они также учитывались.

3 Эта система была изучена в области температур 100–980°С из-за отсутствия необходимых термодинамических данных по фазе Ni7Si13 в области более высоких температур.

×

Авторлар туралы

V. Shestakov

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: vsh@niic.nsc.ru
Ресей, 630090 Novosibirsk

M. Kosinova

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: vsh@niic.nsc.ru
Ресей, 630090 Novosibirsk

Әдебиет тізімі

  1. Шестаков А.М. // Тр. ВИАМ, 2021. Ч. 1. № 8 (102). C. 21. https://doi.org/10.18577/2307-6046-2021-0-8-21-33
  2. Hye-Rim Jeong, Tae-Hwan Huh, Byung Hyo Kim, Young-Je Kwark // Ceram. Int. 2022. V. 48. № 12. P. 16576. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.02.202
  3. Idesaki A., Colombo P. // Adv. Eng. Mater. 2012. V. 14. P. 1116. https://doi.org/10.1002/adem.201100354.
  4. Friebe L., Liu K., Obermeier B., Petrov S. et al. // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 2630. https://doi.org/10.1021/cm062470j
  5. Bazarjani M.S., Kleebe H.-J., Müller M.M. et al. // Chem. Mater. 2011. V. 23. Р. 4112. https://doi.org/10.1021/cm200589n
  6. Liu Y., Feng Y., Gong H. et al. // J. Alloys Compd. 2018. V. 749. P. 620. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.03.346
  7. Станкевич Е.В., Тявловская Е.А. // Журн. прикл. спектроскопии. 2010. Т. 77. № 5. С. 737.
  8. Fanping Meng, Bo Wang, Fangfang Ge, Feng Huang // Surf. Coat. Technol. 2012. V. 213. P. 77. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2012.10.020
  9. Asakuma N., Tada S., Kawaguchi E. et al. // Nanomater. 2022. V. 12. P. 1644. https://doi.org/10.3390/nano12101644
  10. Yu Liu, Xiao Lin, Hongyu Gong et al. // J. Alloys Compd. 2019. V. 771. P. 356. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.08.283
  11. Yu Liu, Xiao Lin, Hongyu Gong et al. // J. Alloys Compd. 2018. V. 749. P. 620. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.03.346
  12. Hahn G., Ewert J.-K., Denner C. et al. // Chem. Cat. Chem. 2016. V. 8. P. 2461. http://dx.doi.org/10.1002/cctc.201600391
  13. Xiaofei Zhang, Lixin Chen, Lala Meng. et al. // Ceram. Int. 2014. V. 40. P. 6937. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2013.12.017
  14. Friebe L., Liu K., Obermeier B. et al. // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 2630. https://doi.org/10.1021/cm062470j
  15. Sheikh Aamir Farooq, Ankush Raina, Sanjay Mohan. et al. // Nanomater. 2022. V. 12. P. 1323. https://doi.org/10.3390/nano12081323
  16. Sheikh Aamir Farooq, Ankush Raina, Sanjay Mohan et al. // Nanomater. 2022. V. 12. P. 1323. https://doi.org/10.3390/nano12081323
  17. Hwang Seong-Don, Remmes N.B., Dowben P.A., McIlroy D.N. // J. Vac. Sci. Technol. 1996. V. B14. P. 2957. https://doi.org/10.1116/1.588942
  18. Fanping Meng, Bo Wang, Fangfang Ge, Feng Huang // Surf. Coat. Technol. 2012. V. 213. P. 77. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2012.10.020
  19. Шестаков В.А., Косяков В.И., Косинова М.Л. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. C. 829. [Shestakov V.A., Kosyakov V.I., Kosinova M.L. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 898. https://doi.org/10.7868/S0044457X1806017X]
  20. Шестаков В.А., Косинова М.Л. // Изв. АН. Сер. хим. 2021. № 2. С. 283. [Shestakov V.A., Kosinova M.L. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2021. V. 70. № 2. P. 283. https://doi.org/10.1007/s11172-021-3083-9]
  21. Шестаков В.А., Косинова М.Л. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 11. С. 1585. [Shestakov V.A., Kosinova M.L. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1703. https://doi.org/10.31857/S0044457X21110155]
  22. Шестаков В.А., Яковкина Л.В., Кичай В.Н. // Журн. неорг. химии. 2022. Т. 67. № 12. С. 1746. https://doi.org/10.31857/S0044457X22600608 [Shestakov V.A., Yakovkina L.V., Kichay V.N. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. № 12. P. 1956. https://doi.org/10.1134/S0036023622601179]
  23. Кузнецов Ф.А., Буждан Я.М., Коковин Г.А. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1975. № 2. Вып. 1. С. 24.
  24. Kuznetsov F.A., Titov V.A. Proc. Int. Symp. on Advanced Materials. September 24–30. Jpn., 1995. P. 16.
  25. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. Глушко В.П. и др. М.: Наука, 1988. Т. 3. Кн. 2. 395 с.
  26. Barin I. Termodynamical data of pure substances. N.Y., 1989. 1739 p.

Қосымша файлдар

Қосымша файлдар
Әрекет
1. JATS XML
Жүктеу
2. Fig. 1. CVD diagram of the Ni(C5H5)2–9SiH4–nH2 system at P = 0.05 Torr. The dashed line indicates the melting point of NiSi (992С).

Жүктеу (64KB)
Метадеректер
3. Fig. 2. CVD diagram of the Ni(C5H5)2–mSiH4–50H2 system, m = [SiH4]/[Ni(C5H5)2].

Жүктеу (87KB)
Метадеректер
4. Fig. 3. Dependence of the x value, corresponding to the ratio of the sum of moles of SiC and Ni7Si13 to the sum of moles of all phases of the complex, on the parameter m at 700°C.

Жүктеу (135KB)
Метадеректер

© Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».