Polytherm Of Solubility Of The Mg(ClO3)2– [21% ClCH2CH2PO(OH)2 ∙ NH3 + 11% ClCH2CH2PO(OH)2 ∙ 2NH3 + + 12% NH4H2PO4 + 56% Н2О]–H2O system
- Authors: Yakubov S.S.1, Obidjonov D.O.1, Adilova M.S.2, Kucharov B.K.1, Zakirov B.S.1
-
Affiliations:
- Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan
- Tashkent Institute of Chemical Technology
- Issue: Vol 69, No 6 (2024)
- Pages: 884-890
- Section: ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
- URL: https://ogarev-online.ru/0044-457X/article/view/273152
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0044457X24060104
- EDN: https://elibrary.ru/XTDGBF
- ID: 273152
Cite item
Full Text
Abstract
Solubility in the section of a complex aqueous system consisting of chloroethylphosphonates, ammonium phosphate and magnesium chlorate was studied in the temperature range –66.8 to 12.4°C. A polythermal phase diagram was constructed, on which the crystallization fields of ice, six-, four-, two-anhydrous magnesium chlorate, and the drug “Nazhot” were delimited, the composition of which was [21% ClCH2CH2PO(OH)2 ∙ NH3 + 11% ClCH2CH2PO(OH)2 ∙ ∙ 2NH3 + 12% NH4H2PO4 + 56% H2O] and compounds – chloroethylphosphonate ammonium monochlorate NH4CIO3 ∙ CICH2CH2HPO3NH4. The composition of the compound was confirmed by chemical and physico-chemical analysis methods.
Full Text
Введение
Одной из главных задач технологического процесса в хлопководстве в настоящее время является механизированная и качественная уборка хлопка-сырца в доморозный период, в осуществлении которой исключительно важную роль играет предуборочное химическое полноценное раскрытие коробочек и обезлиствление хлопчатника с помощью комплекснодействующих составов для стимулирования раскрытия коробочек и удаления листьев хлопчатника.
Среди многочисленных химических препаратов наиболее перспективными являются хлораты, содержащие неорганические соединения, которые являются малотоксичными и относительно быстро разлагаются в почве [1–3]. Для получения высоких урожаев хлопчатника с хорошими качествами применяется хлорат магния, содержащий физиологически активные вещества [4–7]. Известны некоторые работы, посвященные этой проблеме [8–13].
Наиболее перспективным, агрохимически и экономически целесообразным способом повышения эффективности и увеличения урожайности сельскохозяйственных культур, улучшения качества сельскохозяйственной продукции является совместное применение дефолиантов с этиленпродуцентами и минеральными удобрениями [14–17].
Настоящая работа является продолжением наших систематических исследований по взаимодействию хлората магния с препаратом “Нажот”. Наличие в составе препарата “Нажот” молекул этиленовой группы служит эндогенным стимулятором опадения, который ускоряет формирование отделительного слоя у эксплантов и интактных растений. В гормональной регуляции опадения листьев ведущую роль играет ауксин-этиленовое взаимодействие [18]. Этилен действует на опадение, главным образом усиливая синтез и активность гидролитических ферментов, таких как целлюлоза и пектиноза, способствует растворению межклеточного вещества и клеточных стенок, что и служит непосредственной причиной отделения органа [19, 20].
Для физико-химического обоснования процессов получения стимулятора раскрытия коробочек хлопчатника и одновременно мягкодействующих дефолиантов необходимо знание растворимости солей в системах, включающих изучаемые компоненты и взаимодействие исходных компонентов в широком интервале температур и концентраций [21].
Учитывая вышеизложенное, изучены особенности взаимодействия компонентов в системе с участием хлората магния и препарата “Нажот” в широком интервале температур и концентраций визуально-политермическим методом [22].
Экспериментальная часть
В работе использовали дигидрофосфат аммония, аммиак, фосфорную кислоту (х. ч.) и 2-хлорэтилфосфоновую кислоту, полученную вакуумной выпаркой с последующей кристаллизацией и сушкой из ее 50%-ного водного раствора, хлорат магния получали на основе обменной реакции хлората натрия с сульфатами и хлоридами магния в водной и ацетоновой среде [23].
Для проведения количественного химического анализа применяли общепринятые методы аналитической химии, в частности, количество хлорат-ионов определяли объемным перманганатометрическим методом [24], магния – объемным комплексонометрическим методом [25].
Для исследования растворимости компонентов в системе применяли визуально-политермический метод, погрешность которого составляла ±0.5°С [26]. 2-Хлорэтилфосфоновую кислоту определяли по методике [27], амидный азот – спектрофотометрическим методом на приборе ФЭК-56М (погрешность ±1.0, ГОСТ 20851.1-75). Элементный анализ на углерод, азот, водород проводили согласно [28]. Физико-химические свойства смесей определяли при 25°С.
Результаты и обсуждение
Для физико-химического обоснования процесса синтеза производных 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, используемых в качестве этиленпродуцирующих добавок [29–34] к хлоратсодержащим дефолиантам, интерес представляет изучение поведения хлората магния и препарата “Нажот” в системе Mg(ClO3)2–[21% ClCH2CH2PO(OH)2 · NH3 + 11% ClCH2CH2PO(OH)2 · 2NH3 + 12% NH4H2PO4 + 56% Н2О]–H2O в широком интервале температур и концентраций.
Бинарная составляющая трехкомпонентной системы хлорат магния–вода изучена авторами [35], полученные нами данные согласуются с литературными.
Растворимость компонентов в системе Mg(ClO3)2–[21% ClCH2CH2PO(OH)2 · NH3 + 11% ClCH2CH2PO(OH)2 · 2NH3 + 12% NH4H2PO4 + 56% Н2О]–H2O изучена нами визуально-политермическим методом в интервале температур от –66.8 до 12.4°С (рис. 1).
Рис. 1. Фазовая диаграмма растворимости системы Mg(ClO3)2–[21% ClCH2CH2PO(OH)2 · NH3 + 11% ClCH2CH2PO(OH)2 · 2NH3 + 12% NH4H2PO4 + 56% Н2О]–H2O.
На построенной политермической фазовой диаграмме установлены четыре тройные узловые точки системы, для которых определены температуры кристаллизации и составы равновесных растворов (табл. 1).
Таблица 1. Двойные и тройные узловые точки системы Mg(ClO3)2–[21% ClCH2CH2PO(OH)2 · NH3 + 11% ClCH2CH2PO(OH)2 · · 2NH3 + 12% NH4H2PO4 + 56% Н2О]–H2O
Состав жидкой фазы | Температура крист., °С | Твердая фаза | ||
Mg(ClO3)2 | Формула нажот | H2O | ||
– | 80.5 | 19.5 | –21.0 | Лед + нажот |
2.4 | 80.1 | 17.5 | –34.0 | » |
4.0 | 79.6 | 16.4 | –44.1 | » |
6.1 | 79.0 | 14.9 | –51.8 | » |
7.2 | 78.6 | 14.2 | –66.8 | Лед + NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4 + нажот |
8.6 | 78.4 | 13.0 | –56.0 | NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4 + нажот |
11.0 | 78.2 | 10.8 | –50.4 | » |
23.4 | 76.6 | – | 2.0 | » |
36.9 | – | 63.1 | –52.0 | Лед + Mg(ClO3)2 · 6H2O |
28.2 | 14.0 | 57.8 | –53.6 | » |
20.6 | 32.0 | 47.4 | –56.8 | » |
19.4 | 35.1 | 45.5 | –59.2 | Лед + Mg(ClO3)2 · 6H2O + + NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4 |
10.4 | 53.3 | 36.3 | –60.5 | Лед + NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4 |
8.0 | 60.0 | 32.0 | –62.0 | » |
6.4 | 75.0 | 18.6 | –66.0 | » |
6.6 | 77.0 | 16.4 | –66.7 | » |
42.0 | – | 58.0 | –21.7 | Mg(ClO3)2 · 6H2O + Mg(ClO3)2 · 4H2O |
35.0 | 13.0 | 52.0 | –23.1 | » |
27.2 | 29.2 | 43.6 | –26.4 | » |
26.2 | 31.6 | 42.2 | –27.0 | Mg(ClO3)2 · 6H2O + Mg(ClO3)2 · 4H2O + + NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4 |
45.4 | – | 54.6 | –7.5 | Mg(ClO3)2 · 4H2O + Mg(ClO3)2 · 2H2O |
40.0 | 12.0 | 48.0 | –8.2 | » |
32.5 | 27.0 | 40.5 | –10.8 | » |
31.3 | 30.4 | 38.3 | –11.0 | Mg(ClO3)2 · 4H2O + Mg(ClO3)2 · 2H2O + + NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4 |
27.8 | 30.6 | 41.6 | –25.0 | Mg(ClO3)2 · 4H2O + NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4 |
37.6 | 29.0 | 33.4 | 12.4 | Mg(ClO3)2 · 2H2O + NH4ClO3 · · ClCH2CH2HPO3NH4 |
Из фазовой диаграммы системы Mg(ClO3)2–[21% ClCH2CH2PO(OH)2 · NH3 + 11% ClCH2CH2PO(OH)2 · · 2NH3 + 12% NH4H2PO4 + 56% Н2О]–H2O видно, что в интервале температур 2.0–12.4°С происходит совместная кристаллизация соединения NH4ClO3 · · ClCH2CH2HPO3NH4 с препаратом “Нажот”, льдом, шести-, четырех и двухводным хлоратом магния.
В интервале температур от –66.8 до –21.0°С из равновесного раствора кристаллизуется препарат “Нажот” совместно со льдом, в интервале температур от –59.2 до –52.0°С – шестиводный хлорат магния со льдом, в интервале температур от –27.0 до –21.7°С – шестиводный хлорат магния с четырехводным хлоратом магния. Четырех- и двухводный хлорат магния кристаллизуются в интервале температур от –11.0 до –7.5°С.
Согласно полученным данным, в изученной системе происходит образование соединения NH4ClO3 · · ClCH2CH2HPO3NH4, поле кристаллизации которого занимает значительную часть диаграммы. По занимаемой площади можно судить об относительно малой растворимости этого соединения по сравнению с другими компонентами системы. Образование его в системе происходит в интервале температур от –66.8 до 12.4°С.
Минимальная концентрация составляющих компонентов препарата “Нажот”, вызывающая образование NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4 в системе, – 29.0%, а хлората магния – 6.4%.
Из смеси, состав которой расположен в области кристаллизации соединения, был выделен хлорэтилфосфонатмонохлорат аммония в кристаллическом виде и идентифицирован методом физико-химического анализа при температуре 25°С.
Химический анализ твердой фазы, выделенной из области кристаллизации соединения NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4, дал следующие результаты:
Найдено, мас. %: NH4 13.79; ClO3 31.87; C 9.17; P2O5 26.88.
Для NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4 вычислено, мас. %: NH4 13.7; ClO3 31.75; C 9.12; P2O5 27.0.
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3 в отфильтрованном излучении медного анода при напряжении 40 кВ, силе тока 20 мА, скорости движения диска счетчика 2 град/мин. Значения межплоскостных расстояний находили по справочнику согласно углу отражения, а интенсивность дифракционных линий оценивали по стобалльной шкале [36, 37]. Сравнивая данные рентгенофазового анализа соединений NH4ClO3 и NH4ClO3 · · ClCH2CH2HPO3NH4, можно отметить, что все рефлексы на дифрактограммах, как правило, характеризуются собственными углами отражения, набором межплоскостных расстояний и интенсивностей дифракционных линий (рис. 2). Это свидетельствует об индивидуальности кристаллической решетки соединения NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4.
Рис. 2. Рентгенограмма NH4ClO3 (1) и NH4ClO3 · · ClCH2CH2HPO3NH4 (2).
Термический анализ проводили на дериватографе системы Паулик–Паулик–Эрдей при атмосферном давлении и скорости нагрева 10 град/мин [38, 39]. На кривой дифференциально-термического анализа хлората аммония имеется один экзотермический эффект, начинающийся с 98°С и заканчивающейся при 145°С (рис. 3). Согласно ТГ-дериватограмме, этот эффект соответствует полному разложению хлората магния (ТГ 100%).
Рис. 3. Дериватограмма соединения NH4ClO3 (1), NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4 (2).
Термогравиметрический анализ соединения NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4 показал, что для него характерен экзотермический эффект разложения.
При 115°С происходит плавление NH4ClO3 · · ClCH2CH2HPO3NH4. Экзотермический эффект с максимумом при 115°С соответствует разложению соединения с удалением входящего в его состав хлората аммония. По кривой ТГ дериватограммы потеря массы составляет 38.3%.
Последующее нагревание образца соли приводит к дальнейшему разложению соединения с удалением 25.6 и 6.7% вещества при 245 и 350оС соответственно. Далее на кривой ДТА дериватограммы соединения не наблюдается ярко выраженных термоэффектов, общая потеря массы при нагревании соединения до 600°С составляет 86.1%.
Для выяснения характера взаимодействия между составляющими компонентами синтезированного соединения нами выполнен ИК-спектроскопический анализ. ИК-спектры поглощения исходных компонентов и исследуемого соединения регистрировали на спектрофотометре Specord IR-75 в области частот 4000–400 см–1 [40–42].
ИК-спектр хлората аммония характеризуется полосами поглошения 960 и 910 см–1, обусловленными антисимметричными и симметричными валентными хлорат-ионами. Кроме того, для спектра NH4ClO3 характерны полосы в области частот 617, 493, 1405, 1685, 3035, 3140 см–1, соответствующие колебаниям δ(ClO3), δ(NH4), γs(NH4) и γas(NH4).
В ИК-спектре соединения NH4ClO3 · · ClCH2CH2HPO3NH4 полосы поглошения γ(ClO3) и γ(PO2OH) смешаются в низкочастотную область соответственно на 5–8 и 10–15 см–1 по сравнению со свободной молекулой хлората аммония и 2-хлорэтилфосфоната аммония, в области валентных симметричных колебаний γs(NH4) наблюдаются две полосы при 3070 и 3030 см–1, указывающие на неравноценность двух аммонийных групп (рис. 4).
Рис. 4. ИК-спектры: NH4ClO3 (1), NH4ClO3 · · ClCH2CH2HPO3NH4 (2).
Такие изменения колебательных частот молекул указанного соединения, по-видимому, обусловлены взаимодействием между ClO3-группой хлората аммония и PO2OH и NH4-группой 2-хлорэтилфосфоната аммония с образованием водородных связей.
Заключение
Впервые изучена растворимость компонентов в системе Mg(ClO3)2–[21% ClCH2CH2PO(OH)2 · · NH3 + 11% ClCH2CH2PO(OH)2 · 2NH3 + 12% NH4H2PO4 + 56% Н2О]–H2O визуально-политермическим методом. На фазовой диаграмме разграничены поля кристаллизации исходных веществ и соединения NH4ClO3 ∙ ClCH2CH2HPO3NH4. Образование соединения подтверждено химическими и физико-химическими методами анализа. Результаты исследования представляют интерес и являются физико-химической основой для дальнейшей разработки технологии получения эффективного комплекснодействующего состава для его одновременного применения в качестве стимулирования полноценного раскрытия коробочек хлопчатника и мягкодействующего дефолианта на основе хлората магния и препарата “Нажот”.
Финансирование работы
Работа выполнена в рамках государственного задания в области фундаментальных научных исследований.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.
About the authors
S. S. Yakubov
Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan
Email: doniyor_obidjonov94@mail.ru
Uzbekistan, st. Mirzo Ulugbek, 77-a, Tashkent, 100170
D. O. Obidjonov
Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan
Author for correspondence.
Email: doniyor_obidjonov94@mail.ru
Uzbekistan, st. Mirzo Ulugbek, 77-a, Tashkent, 100170
M. S. Adilova
Tashkent Institute of Chemical Technology
Email: doniyor_obidjonov94@mail.ru
Uzbekistan, st. Navai, 32, Tashkent, 100170
B. K. Kucharov
Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan
Email: doniyor_obidjonov94@mail.ru
Uzbekistan, st. Mirzo Ulugbek, 77-a, Tashkent, 100170
B. S. Zakirov
Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan
Email: doniyor_obidjonov94@mail.ru
Uzbekistan, st. Mirzo Ulugbek, 77-a, Tashkent, 100170
References
- Toghasharov A.S., Askarova M.K., Tukhtaev S. // East Europ. Sci. J. Wschodnioeur. Czasop. Nauk. 2016. V. 3. № 8. P. 56.
- Хамдамова Ш.Ш., Тухтаев С., Дадамухамедова Н. // Universum: техн. науки. 2018. Т. 55. № 10. С. 42. https://universum.Com/ru/tech/archive/item/6412
- Shukurov Z.S., Ishankhodzhaev S.S., Askarova M.K. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2011. V. 56. № 3. Р. 463. https://doi.org/10.1134/S0036023611010207
- Веселова С.В., Бурханова Г.Ф., Нужная Т.В. и др. // Физиология растений. 2016. Т. 63. С. 649. https//doi.org/10.1134/S1021443716050150
- Веселова С.В., Бурханова Г.Ф., Нужная Т.В. и др. // Биомика. 2018. Т. 10. № 4. С. 387. https://doi.ozg/10.31301/2221-6197
- Умаров А.А., Кутянин Л.И. Новые дефолианты: поиск, свойства, применения. М.: Химия, 2000. С. 87.
- Шукуров Ж.С., Тогашаров А.С., Аскарова М.К., Тухтаев С. Комплекснодействующие дефолианты, обладающие физиологически активными и инсектицидными свойствами. Ташкент: Навруз, 2019. 136 с.
- Умиров Ф.Э. Получение дефолианта на основе хлоратов и органических соединений: монография. Бухара: Дурдона, 2019. 140 с.
- Toghasharov A.S., Tuhtaev S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. № 5. Р. 581.
- Umirov F.E., Zakirov B.S., Namazova G.R. // Inter. J. Adv. Res. Sc. Eng. Tech. 2019. V. 6. P. 9011.
- Мамиров И.Г., Кучаров Х., Тухтаев С. // Узб. хим. журн. 2001. № 1. С. 3.
- Тогашаров А.С. // Узб. хим. журн. 2011. № 3. С. 175.
- Kossev K., Tsvetanova I., Dimova I. et al. // Bulg. Chem. Commun. 2013. V. 45. № 4. P. 543.
- Sidikov A.A., Toghasharov A.S., Shukurov J.S., Tukhtaev S. // Inter. J. Adv. Res. Sc. Eng. Tech. 2018. V. 5. P. 13869.
- Кодирова Д.Т., Абидова М.А. Univ.: техн. науки. 2019. № 11. С. 68.
- Мияссаров И.М. и др. Еж. научн. журн. 2020. № 6. С. 60. https://doi.org/10.31618/ESU.2413-9335.175.825
- Teshaev F., Khaitov B. // J. Cot. Res. Dev. 2015. № 1. Р. 57. http://www.crdaindia.сom/past-issue.php
- Ракитин Ю.В. Химические регуляторы роста растений // Вестник АН СССР. 1965. № 8. С. 2734.
- Raghavendra T., Rama Reddy. // Ind. J. Agr. Res. 2020. V. 54. P. 404. https://doi.org//10.18805/ IJARe. A-5288.
- Хамдамова Ш.Ш., Карабаева М.И., Ибрагимов Ф.А. Universum: техн. науки. 2019. № 10. С. 67.
- Трунин А.С., Моргунова О.Е., Катасонова Е.А. // Химия и химическое образование XXI век. 2014. С. 10.
- Трунин Ф.С., Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод. Куйбышев, 1977. Деп. ВИНИТИ № 584-87. С. 94.
- Жидкий хлорат-магниевый дефолиант, Технические условия ТSh/88/16-26-2001. С. 13.
- Тs 00203855-43:2019 Дефолиант “УзДЕФ”. Стандарт организации. Т.: Изд-во стандартов, 2019. 12 с.
- Подкоритов А.Л.,Неудачина Л.К., Штин С.А. Окислительно-восстановительное титрование. Екатеринбург: Изд-во Уральского ун-та, 2015. 19 с. http://hdl.Handle.net/10995/30960
- Фролова Е.А., Кондаков Д.Ф., Свешникова Л.Б., Данилов В.П. // Журн. неорган. химии. 2021. Т 66. № 4. С. 531. https://doi.org/10.31857/S0044457X21040115
- -хлорэтилфосфоновая кислота (50%-ный водный раствор). Технические условия ТУ 6-00-0210054-006-90 (взамен ТУ 6-02-3-375-88). 33 с.
- Баженова Л.Н. // Количественный элементный анализ органических соединений. Екатеринбург, 2008. 356 с.
- Громова Н.Ю., Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М. Технология синтеза и биосинтеза биологически активных веществ. Тверь: ТГТУ, 2006. 16 с.
- Ракитин Ю.В., Ракитин В.Ю. // Агрохимия. 1979. № 5. С. 126.
- Toghasharov A.S., Askarova M.K., Tukhtaev S. // East Eur. Sci. J. 2016. V. 3. № 8. P. 56.
- Khamdamova Sh.Sh. // Proc. Universe. Appi. Chem. Biotech. 2017. V. 7. № 2. P. 9. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2017-7-2-9-15
- Ракитин В.Ю., Прудникова О.Н., Карягин В.В. и др. // Физиология растений. 2008. Т. 55. № 3. С. 355.
- Зотов С.Б., Тужиков О.И., Тужиков О.О. // Изв. Вол. ГТУ. 2005. № 1. С. 66.
- Хамдамова Ш.Ш. Получение дефолиантов на основе хлоратов, этаноламинов и 2-хлорэтилфосфонатов этаноламмония: Дис. …канд. тех. наук. Ташкент, 2005. 23 с.
- Набиев М.Н., Тухтаев С., Кучаров Х., Аскарова М.К. // Журн. неорган. химии. 1987. Т. 32. № 5. C. 1248.
- Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков. М.: Металлургия, 1975. 423 с.
- Берг Л.Г., Бурмистрова Н.Р., Озерова М.И. и др. Практическое руководство по термографии. Казань, 1976. 220 с.
- Дмитренко А.О., Макушова Г.Н., Пожаров М.В. Термический и термогравиметрический метод анализа. Саратов: Изд-во Сарат. гос. ун-та, 2015. 50 с.
- Накамото К. ИК-спекторы КР неорганических и координационных соединений.-М.: Мир, 1991. 536 с.
- Зинюк Р.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко И.Б., Шевяков А.М. ИК-спектроскопия в неорганической технологии. Л.: Химия, 1983. 160 с.
- Смит А. // Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982. 319 с.
Supplementary files
