Физико-химическая модель формирования россыпного золота

全文:

Проблема образования россыпных месторождений золота – задача, привлекающая внимание исследователей в течение многих лет [1–7]. В большинстве случаев месторождения россыпного золота локализуются в областях с высокой (сезонной) гидрологической активностью в зонах рек, их пойм. Особенно наглядно это видно на примерах месторождений России [6]. Для россыпных месторождений золота России важной особенностью представляется сезонное накопление водных ресурсов в течение зимнего периода и устойчивое формирование водных потоков в весенне-летние периоды.

Один из важных и существенных парадоксов, обсуждаемых в геологической литературе, заключается в наличии его двух категорий: “видимого” (относительно легко добываемого) и “невидимого” золота (рассеянные минеральные формы, добыча металла из которых более трудно реализуется из-за усложнения технологических процессов). Одним из первых на это указал академик В. И. Вернадский [5], детально этот парадокс обсуждается в монографии Н. В. Петровской [6]. Оценки Н. В. Петровской показывают, что объемы рассеянного “невидимого” золота, поступающего в водотоки из рудных источников, в разы превышают аккумулируемое в россыпях золото.

Исторически сложилось так, что на протяжении столетий механизм образования россыпей трактовался в основном на представлениях о ведущей роли механической сортировки и дезинтеграции рудного материала в процессе его перемещений и аккумуляции в отложениях различных фаций [1–4].

При этом подходе петрографический состав материала и минералогический состав находящихся в нем благородных металлов считается сформировавшимся, ранее, в эндогенных условиях, и, в дальнейшем, подвергающимся лишь разрушению и сортировке, по размерам и плотности, в процессе механической транспортировки и локализации в некоторых благоприятных геолого-геоморфологических условиях в зоне гипергенеза.

В нашей работе [8] показано, что в золоторудных месторождениях Евразии, которые входят во все известные рудно-россыпные районы, основными минеральными формами микро- и нанозолота являются формы, имеющие степень окисления от Au³⁺ до Au¹⁺.

Представляется, что высокую степень теоретической и практической значимости должно иметь исследование физико-химических механизмов, лежащих в основе формирования россыпных золоторудных месторождений. Очевидно, что основа этих механизмов будет базироваться на химико-кинетических особенностях золота в различных валентных и фазовых состояниях. Данная работа посвящена обсуждению этих механизмов.

В качестве базовой основы разрабатываемой модели являются следующие положения.

• Принципиально важным для понимания механизмов формирования золоторудных россыпей являются химические реакции и кинетическое поведение основных форм золота: Au³⁺, Au¹⁺, Au⁰ в коллоидной форме нанозолота и Au⁰_x в виде микрочастиц. Можно с уверенностью утверждать, что “невидимое” золото, распределенное по большим площадям, и, часто образующее в их пределах, мощные геохимические аномалии, представляет собой наночастицы и химически связанные формы, ассоциированные с основными компонентами породы. Но, при этом, сорбция наночастиц золота с породами достаточно прочна, ассоциаты распределены по большим пространствам и представлены относительно низкими концентрациями и не могут представлять интерес для добычи металла. Тем более, если они представлены мельчайшими химически связанными минеральными формами.
• Ключевое значение в формировании россыпей играют поверхностные гидропотоки. За счет эрозии, выветривания, сезонных криогенных процессов и других разрушающих породу воздействий наноформы золота и его минеральные составляющие оказываются в подвижных поверхностных водных потоках, которые концентрируются в виде ручьев и рек, создавая гидрологическую структуру региона. Это первая стадия концентрирования (на относительно небольших участках, по сравнению с площадью водосбора) высвобождающихся при разрушении пород минеральных форм золота. Оценки показывают, что “сбор” химических (минеральных) форм Au, переносимых потоками, дает возможность увеличить концентрацию реагентов на различных участках такого концентрирования в 10–10³ раз. Химический состав вод золоторудных месторождений – предметом давнего обсуждения в геологической литературе [9–11]. Как правило, золоторудные месторождения ассоциированы с зонами сульфидного характера (пирит, халькопирит, арсенопирит) [9–12]. Химико-аналитические работы, в зонах поверхностного разрушения пород, демонстрируют высокое содержание “подвижного” железа, в виде тио и сульфат-ионов как продукта окисления сульфидов. Следует отметить относительно высокое содержание органических веществ (высокие показатели ХПК) [13]. Классическое, наиболее крупное по запасам золото в России и в мире месторождение Сухой Лог характеризуется как сульфидный тип, в так называемых “черных сланцах”, с существенным обогащением пород углеводородами группы асфальтеновых кислот и других тяжелых углеводородов [13–14]. Принципиально важно, что воды месторождений насыщены растворимыми золотосодержащими веществами. В работе [9] показано, что подземные воды золоторудных месторождений содержат до 490 мкг/л золота в коллоидной и ионной формах, при этом среднее содержание соответствует ∼ 150 мкг/л.
• Как предполагает множество авторов, начиная с В. И. Вернадского и Н. В. Петровской [5–6], соединения золота в природных водных потоках могут существовать в виде его хлоридов, тиосульфатов и даже (не подтверждено) цианидов и металлоорганических соединений (не подтверждено). При воздействии широкого спектра восстановителей они переходят в коллоиды, которые каким-то образом могут образовывать макрочастицы золота. Но кроме огромного количества геологических фактов, иллюстрирующих высокую вероятность наличия таких процессов в природе, кинетические характеристики физико-химических процессов формирования россыпного золота системно не изучались.

В рамках поставленной нами задачи моделирования физико-химических процессов формирования россыпного золота от области поступления его различных форм в рассматриваемую систему до областей его концентрации в виде россыпного золота представляется необходимым провести математическое моделирование кинетических закономерностей образования форм нанозолота с последующим формированием из него коагулянтов и макрочастиц, и проследить кинетическое поведение системы в потоке.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Большое развитие получили способы использования наночастиц металлов в электронике, химическом и биологическом анализе, в медицине [15–19].

Экспериментальные данные, представленные на рис. 5 и рис. 6 в работе [20], взяты за основу для сравнения результатов расчета кинетической модели при варьировании концентраций и температуры реакционной смеси. Оцифровка графических зависимостей (кривые 1–4, рис. 5 и кривые 1, 5, рис. 6 в работе [20]) проводилась с помощью программы GetDataGraphDigitizer 2.26.

Интегрирование системы дифференциальных уравнений проводилось (m, k)-методом вычисления ОДУ с погрешностью ε = 10^–9. Значения параметров подобраны согласно условию, что стадии 1 и 2 – медленные, стадия 3 – быстрая, а также с учетом сравнения с экспериментальными данными из [20]. Для решения системы ОДУ разработана программа вычисления в среде разработки Delphi Community Edition с визуализацией результатов расчета.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Химические основы и кинетические закономерности образования нанозолота

В последние годы интерес к физико-химическому поведению частиц нанозолота в значительной степени интенсифицировался в связи с технологическими возможностями использования наноматериалов и формированием отрасли науки и технологии получившей название “нанотехнология”. Экспериментальное образование золей золота, представляющих собой коллоидные растворы металлического золота, достаточно эффективно исследуется спектрофотометрическими методами, что заложило основы изучения кинетики формирования дисперсной фазы золей золота [20–26]. Кинетика процесса имеет сложный многофазовый характер. В одной из первых количественных работ в области кинетики формирования наночастиц золота [21] описан продолжительный период индукции, проведено исследование динамики процесса от концентрации реагентов и температуры. Стабильности растворов коллоидного золота и зависимость морфологического состояния частиц от pH исследовано в работах [22–24]. Гипотеза об электрохимической природе формирования твердой фазы нанозолота высказано в работе [25]; влияние дисперсионного состава на электрохимическую активность показано в работе [26]. Наиболее интересные и продвинутые экспериментальные данные по кинетике образования нанозолота представлены в работе [20].

Анализ экспериментальных данных обнаруживает ряд нетривиальных кинетических эффектов:

1) формированию спектрофотометрически визуализированных наночастиц предшествует продолжительный период индукции от 100 до 400 мин;

2) период индукции зависит от начальной концентрации Au³⁺, при этом увеличение концентрации исходной окислительной формы Au³⁺ увеличивает период индукции. Это достаточно нетривиальный эффект. Периоды индукции в “классических” механизмах химических реакций (промежуточные соединения, автокатализ, цепные реакции) уменьшаются с увеличением исходного реагента или не зависят от концентрации [27].

С учетом наблюдаемых кинетических эффектов можно предложить кинетическую схему, которая включает следующие стадии в едином кинетическом механизме, описывающей все наблюдаемые явления. Механизм включает восстановление (в случае экспериментальных результатов [20] это лимонная кислота) сильного окислителя Au³⁺ до формы Au¹⁺ с последующим восстановлением этого иона до металлического состояния. При этом Au³⁺ как сильный окислитель способен окислить Au⁰ до Au¹⁺. Ионы золота Au³⁺ и Au¹⁺ очень сильные окислители. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы равны: Au³⁺/Au⁰ = 1.5 В, Au¹⁺/Au⁰ = 1.7 В (для сравнения: окислительная способность кислорода характеризуется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом 1.23 В). В присутствии органического или неорганического восстановителя в системе протекают следующие химические реакции:

$$\begin{gathered} 1){\text{Au}}^{3+}\stackrel{k_3{R}_0}{\to }{\text{Au}}^{1+}, \\ 2){\text{Au}}^{1+}\stackrel{k_1{R}_0}{\to }{\text{Au}}^0, \\ 3){\text{Au}}^{3+}+2{\text{Au}}^0\stackrel{k_2}{\to }3{\text{\hspace{0.17em}Au}}^{1+}. \end{gathered}$$ (1)

Последняя реакция представляет собой, по-видимому, микрогетерогенный процесс окисления-восстановления с участием ассоциатов Au⁰ в твердой металлической фазе.

Кинетическая схема процесса может быть представлена в виде:

, (2)

где R₀ – постоянная концентрация восстановителя (R₀ взято в большом избытке по сравнению с Au³⁺ восстановителя (R₀ >> Au³⁺(0))); k₁, k₂, k₃ – константы скоростей соответствующих стадий; Au⁰_x – ассоциаты атомов золота, из которых формируются наночастицы металла.

Система дифференциальных уравнений, описывающая динамику процесса (2), имеет вид:

$$\begin{gathered} \frac{d{\text{Au}}_x^0}{dt}=k_1{R}_0{\text{Au}}^{1+}-k_2{\text{Au}}_x^0{\text{Au}}^{3+}, \\ \frac{d{\text{Au}}^{1+}}{dt}=k_3{R}_0{\text{Au}}^{3+}-k_1{R}_0{\text{Au}}^{1+}+k_2{\text{Au}}_x^0{\text{Au}}^{3+}. \end{gathered}$$ (3)

При расчетах в закрытой системе необходимо учитывать уравнение материального баланса:

${\text{Au}}^{3+}\left(0\right)={\text{Au}}^{3+}+{\text{Au}}^{1+}+{\text{Au}}_x^0$. (4)

Система уравнений (3), (4) достаточно адекватно описывает наблюдаемые экспериментальные данные при подборе основных кинетических параметров k₁R₀, k₃R₀ и k₂ (сравнение представлено на рис. 1). Расчеты проведены при следующем наборе значений параметров: k₁R₀, = 9.4 × 10^–3 мин^–1, k₃R₀ = 2.3 × 10^–4 мин^–1, k₂ = 3 × 10⁴ М^–1 мин^–1. Начальные условия: Au_x⁰ (0) = 0, Au¹⁺ (0) = 5 × 10^–6 М, Au³⁺ (0) = 1 × 10^–4 М.

 

Рис. 1. Экспериментальные и расчетные данные по кинетике образования золя золота и результаты кинетического моделирования процесса в соответствии со схемой (1), (2) при варьировании начальной концентрации Au³⁺: 1 – 2 × 10^–5, 2 – 5 × 10^–5, 3 – 10^–4, 4 – 1.5 × 10^–4 M. Параметры расчета: k₁R₀ = 9.4 × 10^–3 мин^–1, k₃R₀ = 2.3 × 10^–4 мин^–1, k₂ = 3 × 10⁴ М^–1 мин^–1, Au_x⁰ (0) = 0, Au¹⁺ (0) = 5 × 10^–6 М. Экспериментальные данные работы [20] были оцифрованы и представлены для сравнения с полученными расчетными данными.

 

Кинетическая модель (3), (4) описывает основные наблюдаемые эффекты, а именно наличие продолжительного периода индукции и увеличение периода индукции с ростом начальной концентрации исходного реагента Au³⁺.

Природа наблюдаемого периода индукции – окисление металлического золота Au_x⁰ ионом Au³⁺

Кинетическое моделирование дает возможность варьировать кинетические характеристики отдельных стадий и выяснять природу кинетических эффектов. Наблюдаемый период индукции однозначно определяется процессом окисления металлического золота Au_x⁰ окислителем в виде Au³⁺.

На рис. 2 представлены сравнительные данные кинетического моделирования (3), (4) при наличии обратного окислительного процесса (k₂ = 3 × 10⁴ M^–1 мин^–1) и в его отсутствие (k₂ = 0). Видно, что если нет процесса обратного окисления – нет периода индукции.

 

Рис. 2. Кинетические кривые накопления дисперсной фазы золота при отсутствии (кривая 1, k₂ = 0) и наличии процесса окисления Au_x⁰ действием Au³⁺ (кривая 2, k₂ = 3 × 10⁴ M^–1 мин^–1, экспериментальные данные – линия с точками).

 

Результаты кинетического моделирования при вариации начальной концентрации Au³⁺ показывают, что период индукции определяется полным исчерпанием Au³⁺ и достижением максимальной концентрации Au¹⁺. Следует подчеркнуть, что в отсутствие Au_x⁰ или Au¹⁺ (Au_x⁰(0) = 0, Au¹⁺(0) = 0) период индукции постоянен и не зависит от начальной концентрации Au³⁺.

Зависимость кинетического поведения системы от начальной концентрации (“затравки”) Au¹⁺ или Au⁰

Кинетическое моделирование позволило обнаружить нетривиальный кинетический парадокс, а именно поведение системы зависит от наличия в начальных условиях малых концентраций металлического золота Au_x⁰ и Au¹⁺. Это иллюстрирует рис. 3. Расчеты системы (3), (4) показали, что при вариации начальной концентрации исходного реагента (Au³⁺) период индукции не зависит от его уровня концентрации и составляет для всех случаев ∼300 минут. Однако, если в системе находятся “затравочные” концентрации Au_x⁰ или Au¹⁺, период индукции зависит от концентрации исходного реагента и в соответствии с экспериментальными данными (рис. 1), увеличивается с ростом введения в реакцию концентрации Au³⁺.

 

Рис. 3. Динамика изменения концентраций Au³⁺, Au¹⁺ и Au_x⁰ по времени при варьировании начальной концентрации Au¹⁺ (0): 1 – 0, 2 – 5×10^–6, 3 – 3 × 10^–5 M. Начальные концентрации Au³⁺ (0) = 1 × 10^–4 M, Au_x⁰ (0) = 0.

 

На рис. 3 представлены расчетные данные изменения концентрации Au³⁺, Au¹⁺ и Au_x⁰ при вариации “затравочной” концентрации Au¹⁺. Видно, что чем выше концентрация “затравки”, тем быстрее процесс при существенном уменьшении периода индукции. Аналогичные результаты получены при вариации начальной (“затравочной”) концентрации Au_x⁰.

Представленный феномен зависимости типа кинетического поведения от каталитических количеств конечного продукта (Au_x⁰) или промежуточного соединения (Au¹⁺) показывает, что в данном случае механизм реакции включает автокаталитическую стадию. Эта автокаталитическая стадия определяется скоростями и реакционными способностями образования и расходования промежуточного соединения Au¹⁺. Действительно, в системе мы имеем относительно слабореакционно способные частицы Au⁰ и Au³⁺, при этом механизм реакции включает стадию “размножения” реакционно способных частиц Au¹⁺ по реакции:

${\text{Au}}^{3+}+2{\text{Au}}^0\stackrel{k_2}{\to }3{\text{\hspace{0.17em}Au}}^{1+}$.

Оценки констант скоростей при сравнении экспериментальных данных с результатами моделирования приводят к следующим значениям: k₁ = 6.3 M^–1 мин^–1, k₃ = 0.15 M^–1 мин^–1, k₂ = 3 × 10⁴ M^–1 мин^–1.

Таким образом, механизм процесса образования нанозолота при восстановлении Au³⁺ включает относительно малоинтенсивный процесс восстановления Au³⁺ в Au¹⁺ (константа скорости k₃ = 0.15 M^–1 мин^–1), более быстрый процесс восстановления Au¹⁺ в Au⁰ (константа скорости k₁ = 6.3 M^–1 мин^–1) и относительно очень быстрый процесс окисления 2Au⁰ сильным окислителем Au³⁺. Ключевую роль в поведении системы играет количество “затравки” Au⁰. Общий кинетический анализ автокаталитических процессов представлен в монографии [27]. Рисунок 3 иллюстрирует, что чем больше в системе “затравочной” концентрации Au¹⁺(0) или Au_x⁰, тем меньше период индукции. Это признак автокатализа – продукт ускоряет процесс. Эта стадия является автокаталитической и “раскручивает” процесс образования Au_x⁰, при этом наночастицы металлического золота не образуются в детектируемых количествах до того момента, пока в системе не исчерпается исходный реагент Au³⁺.

Можно с определенной долей уверенности утверждать, что такого рода процессы идут в природе при образовании “россыпи” природного металлического золота.

Очевидно, что кинетическое поведение процесса зависит от реакционной способности восстановителя (k₁R₀, k₃R₀) и скорости окисления металлического золота сильным окислителем Au³⁺. На рис. 4 и рис. 5 приведены результаты кинетического расчета при вариации параметров k₂ (скорость окисления Au⁰ для Au³⁺), k₃R₀ (скорость восстановления Au³⁺ восстановителем R₀). Стадия окисления металлического золота Au³⁺ является очень быстрой и не представляет собой лимитирующую стадию.

 

Рис. 4. Кинетические ответы системы (3), (4) при варьировании k₂: 1 – 3 × 10⁴, 2 – 1 × 10³, 3 – 2 × 10² M^–1 мин^–1.

 

Рис. 5. Кинетические ответы системы (3), (4) при варьировании k₃R₀: 1 – 7.5 × 10^–3, 2 – 1.5 × 10^–3, 3 – 2.3 × 10^–4, 4 – 1.5 × 10^–6 мин^–1.

 

Температурная зависимость кинетики формирования нанозолота

Представляет интерес моделирования кинетических закономерностей формирования нанозолота от температуры (см. рис. 6 в работе [20]). Первое приближение оценки энергий активации ∆H (k₃) ∼ 10 ккал/моль, а для k₁ ∼ 6.1 ккал/моль и k₂ ∼ 3 ккал/моль. Оценка констант скоростей с учетом экспериментально полученных данных [20] при температуре T = 60°C приводят к следующим значениям: k₁ = 22.23 M^–1 мин^–1, k₃ = 1.22 M^–1 мин^–1, k₂ = 5.6 × 10⁴ M^–1 мин^–1. Аналогично при T = 5°C получены значения констант скоростей k₁ = 3.6 M^–1 мин^–1, k₃ = 0.06 M^–1 мин^–1, k₂ = 2.3 × 10⁴ M^–1 мин^–1. Результаты расчетов системы (3), (4) при этих значениях параметров показаны на рис. 6.

 

Рис. 6. Экспериментальные (линия с точками) [20] и теоретические (сплошная линия) данные при различных температурах: T = 60 (1), 20 (2), 5°C (3).

 

Математическая модель формирования очага россыпи золота в потоке

В развитие полученных результатов представляет интерес провести математическое моделирование кинетического поведения системы в потоке с использованием подходов развитых для проточного реактора идеального вытеснения [28].

На схеме 1 показано формирование “россыпи” макрочастиц в процессе образования и функционирования гидропотока, содержащего рассмотренные выше формы золота. Важным представляется использование для описания системы указанных выше особенностей восстановления ионных форм до металлического золота и реакции их взаимного превращения. Модель предполагает наличие обширной зоны рассеянного “невидимого” золота и переноса его в гидропоток. При этом в гидропотоке осуществляется весь комплекс реакций, описанных выше ((1), (2)).

 

Схема 1. Формирование россыпи макрочастиц золота в процессе функционирования гидропотока.

 

Образование макрочастиц инициируется входом в зону, содержащую реагенты – коагуляторы наночастиц и “зародыши”, обеспечивающие восстановительную “электрохимическую преципитацию”. Электрохимическая преципитация как механизм образования макрочастиц золота – предмет, обсуждаемый в литературе [29–31]. Электрохимическая преципитация представляет собой восстановление Au¹⁺ в металлическое золото на электропроводящей матрице “зародыша” с помощью восстанавливающего агента R (схема 2).

 

Схема 2. Механизм восстановительной электрохимической преципитации.

 

Базовая система уравнений имеет вид:

$\begin{array}{l}\frac{\partial {\text{Au}}^0}{\partial t}+v\frac{\partial {\text{Au}}^0}{\partial \mathcal{l}}=k_1{R}_0{\text{Au}}^{1+}-k_2{\text{Au}}^0{\text{Au}}^{3+}-k_c{B}_0{\text{Au}}^0,\\ \frac{\partial {\text{Au}}^{1+}}{\partial t}+v\frac{\partial {\text{Au}}^{1+}}{\partial \mathcal{l}}=k_3{R}_0{\text{Au}}^{3+}-k_1{R}_0{\text{Au}}^{1+}+2k_2{\text{Au}}^0{\text{Au}}^{3+},\\ \frac{\partial {\text{Au}}^{3+}}{\partial t}+v\frac{\partial {\text{Au}}^{3+}}{\partial \mathcal{l}}=-k_3{R}_0{\text{Au}}^{3+}-k_2{\text{Au}}^0{\text{Au}}^{3+},\\ \frac{\partial {\text{Au}}^{0*}}{\partial t}+v\frac{\partial {\text{Au}}_{{}^0}}{\partial \mathcal{l}}=k_c{B}_0{\text{Au}}^0-k_g{\text{Au}}^{0*}.\end{array}$ (5)

где B₀ – концентрация реагента, участвующего в росте макрочастиц на “зародыше”; k_c – константа скорости коагуляции и роста “зародыша”; k_g – константа скорости гравиметрического осаждения макрочастиц; Au^0* – преципитат металлического золота.

Для системы уравнений (5) заданы следующие начальные и входные условия:

$$\begin{gathered} \begin{array}{l}t=0: {\text{Au}}^{3+}={\text{Au}}_0^{3+}\left(\mathcal{l}\right), {\text{Au}}^{1+}={\text{Au}}_0^{1+}\left(\mathcal{l}\right),\\ {\text{Au}}^0={\text{Au}}_0^0\left(\mathcal{l}\right)=\mathrm{0,} {\text{Au}}^{0*}={\text{Au}}_0^{0*}\left(\mathcal{l}\right)=\mathrm{0,}\\ 0\le \mathcal{l}\le {\mathcal{l}}_k;\end{array} \\ \begin{array}{l}\mathcal{l}=0:{\text{Au}}^{3+}={\text{Au}}^{3+}\left(t\right)=7.5\cdot {10}^{-7} M,\\ {\text{Au}}^{1+}={\text{Au}}^{1+}\left(t\right)=\mathrm{0,}{\text{ Au}}^0={\text{Au}}^0\left(t\right)=\mathrm{0,}\\ {\text{Au}}^{0*}={\text{Au}}^{0*}\left(t\right)=\mathrm{0,}\\ 0\le t\le t_k;\end{array} \end{gathered}$$

где ${\text{Au}}_0^{3+}\left(\mathcal{l}\right),{\text{\hspace{0.33em}Au}}_0^{1+}\left(\mathcal{l}\right),{\text{\hspace{0.33em}Au}}_0^0\left(\mathcal{l}\right),{\text{\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}Au}}_0^{0*}\left(\mathcal{l}\right)$ – начальные распределения концентраций Au³⁺, Au¹⁺, Au⁰, Au^0* по длине потока; Au³⁺(t), Au¹⁺(t), Au⁰(t), Au^0*(t) – концентрации на входе проточной системы.

В качестве параметров для модельных расчетов было принято следующее:

• скорость потока (v) 0.1–3 м/с,
• начальная концентрация золота (Au³⁺) принята равной 7.5 × 10^–7 M (∼ 0.15 г/м³), что соответствует измерениям, представленными в работе [9]. В качестве варианта рассмотрен случай поведения системы при низком исходном содержании золота в потоке 7.5 × 10^–8 M;
• длина активной части потока 3 км;
• зона вхождения потока в область коагуляции и роста “зародышей” (зона преципитации) находится на втором километре общей длины. Химические агенты коагуляции и формирования макрочасти представляют собой “классические коагулянты” типа сульфатов, ионов железа и др., “зародыши” электропроводящие частицы типа микрогранул золота.
• концентрация природных восстановителей (сульфиды, сульфиты, органические молекулы и т. п.) существенно превышает концентрацию золота и поэтому принята постоянной (параметр R₀).

Численные расчеты проведены при следующих значениях параметров: k₁R₀ = 5.35 × 10^–3 мин^–1, k₃R₀ = 9 × 10^–5 мин^–1, k₂ = 2.27 × 10⁴ M^–1мин^–1, T = 5°C, k_c = 10^–3 M^–1мин^–1, k_g = 0.01 мин^–1, B₀= 4 M, v = 1 м/с.

Зависимость профилей распределения реагентов от концентрации восстановителя R₀

Профильные концентрации Au⁰, Au¹⁺, Au³⁺, Au^0* при варьировании параметров k₃R₀ в момент времени t = 1300 мин показаны на рис. 7. Видно, что чем выше концентрация R₀ (увеличение параметров k₃R₀ или k₁R₀), тем выше концентрация Au⁰ в зоне коагуляции и роста “зародышей”. Увеличение параметров k₃R₀ в 12 раз увеличивает максимально концентрацию Au⁰ в 6 раз. Увеличение концентрации восстанавливающих агентов (сульфитов, тиосульфитов, органических соединений) существенным образом повышает уровни концентраций восстановленных форм золота и накопление преципитата.

 

Рис. 7. Профили изменения концентраций Au⁰, Au¹⁺, Au³⁺, Au^0* по длине потока (ℓ) при вариации параметра k₃R₀: 1 – 9 × 10^–5, 2 – 2.25 × 10^–4, 3 – 11.25 × 10^–4 мин^–1.

 

Зависимость профилей распределения реагентов от скорости потока

При увеличении скорости потока существенным образом возрастает зона повышения концентрации Au³⁺ и доля “вымывания” целевого продукта из зоны коагуляции и роста “зародышей” (сравнение рис. 7 и рис. 8).

 

Рис. 8. Профили изменения концентраций Au⁰, Au¹⁺, Au³⁺ по длине протока (ℓ) в момент времени t = 3000 мин при вариации скорости протока v: 1 – 0.1, 2 – 0.5, 3 – 1, 4 – 2 м/с.

 

Скорость потока существенным образом влияет на кинетическое поведение системы. При низких скоростях потока химические реакции реагентов Au³⁺, Au¹⁺ заканчиваются на начальных участках потока (рис. 8, кривые 1 и 2).

Зависимость профилей концентрации реагентов от концентрации коагулянтов и концентрации “зародышей” (параметр B₀) (зона преципитации)

Динамика изменения концентраций по длине гидропотока в разные моменты времени представлены на рис. 9. Видно, что введение дополнительных концентраций B₀ практически не влияет на максимальную концентрацию Au⁰, однако существенно уменьшает “вымывание” целевого продукта из зоны реакции.

 

Рис. 9. Профили изменения концентраций Au⁰, Au¹⁺, Au³⁺ Au^0* по длине потока (ℓ) при вариации концентрации коагулянтов-”зародышей” B₀: 1 – 2, 2 – 4, 3 – 8 M.

 

Кинетическое поведение системы при существенном обеднении потока исходным растворимым золотом (уменьшение исходной концентрации в 10 раз)

Профили изменения концентрации реагентов и кинетического изменения их концентрации в зоне преципитации (2500 м) представлены на рис. 10. Общий характер поведения системы существенным образом не изменился (сравнение рис. 7 и рис. 10). Однако, как и следовало ожидать уровень накопления целевого преципитата (Au^0*) существенно падает.

 

Рис. 10. Профили изменения концентраций Au⁰, Au¹⁺, Au³⁺, Au^0* по длине потока (ℓ) (слева) в момент времени t = 1300 и начальной концентрации на входе Au³⁺ (0) = 7.5 × 10^–8 M при вариации k₃R₀: 1 – 9 × 10^–5, 2 – 2.25 × 10^–4, 3 – 11.25 × 10^–4 мин^–1.

 

Таким образом, математическое моделирование поведения системы образования Au⁰ в потоке демонстрирует, что положительными факторами увеличивающими выход целевого продукта (Au⁰ и макрочастиц золота) являются увеличение концентрации восстановителя (R₀), увеличение концентрации инициатора коагуляции и роста “зародышей” (R₀) и уменьшение скорости потока (v).

Авторы выражают благодарность компании “Иликан” за финансовую поддержку исследования. Кинетическое моделирование процессов формирования макрочастиц золота выполнено в рамках государственного задания Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова № 121041500039-8 и Института биохимической физики им. Н. М. Эмануэля Российской академии наук № 122041300210-2.

作者简介

С. Варфоломеев

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова; Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля Российской академии наук

Email: s.tsybenova@gmail.com
俄罗斯联邦, Москва, 119991; Москва, 119997

В. Калиниченко

Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля Российской академии наук

Email: s.tsybenova@gmail.com
俄罗斯联邦, Москва, 119997

Ю. Кузнецов

ООО “РГ Иркутскгеофизика 3”

Email: s.tsybenova@gmail.com
俄罗斯联邦, Иркутск, 664039

И. Гачок

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: s.tsybenova@gmail.com
俄罗斯联邦, Москва, 119991

С. Цыбенова

Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля Российской академии наук

编辑信件的主要联系方式.
Email: s.tsybenova@gmail.com
俄罗斯联邦, Москва, 119997

参考

补充文件