Журнал физической химии

Синтезированы и исследованы катализаторы на основе никеля, кобальта и платины, нанесенные на уголь и силикагель. Проведен энергодисперсионный рентгеновский анализ (ЭДС) для оценки распределения металлов в объемной фазе. С использованием рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) определено соотношение атомов в приповерхностном слое. Показано, что концентрация металла на поверхности может существенно отличаться от его содержания в объеме. Построены профили распределения металла от поверхности вглубь гранулы катализатора. Получены текстурные характеристики исследованных катализаторов. Предложен метод определения количества активных центров на поверхности катализаторов на основании данных ЭДС, РФЭС и текстурных характеристик образца. Рассчитанное количество атомов металла сопоставлено с количеством реакционноспособного водорода, адсорбируемого на активных центрах. Полученные результаты позволили оценить влияние метода синтеза на содержание активных центров на поверхности катализатора.

Муллитовый прекурсор был синтезирован методом горения ксерогеля, полученного из смеси нитрата алюминия, высокодисперсного диоксида кремния в виде AEROSIL, карбамида как топлива (восстановителя) и пероксида водорода как вспомогательной добавки. С помощью термического, рентгенофазового, ИК-спектрального, ЯМР методов изучен процесс кристаллизации прекурсора, т. е. его перехода в муллит 3Al₂O₃·2SiO₂. Синтезированный порошок представлял собой аморфный продукт, кристаллизовавшийся при термообработке (1100°С). Обжиг при 1200°С позволил получить хорошо закристаллизованный однофазный муллит. В продукте горения обнаружено присутствие групп AlO₄, AlO₅, AlO₆. Термическим анализом прекурсора при различной скорости нагревания по положению экзотермических пиков, соответствовавшим кристаллизации муллита, оценена эффективная энергия активации.

В работе проведен механохимический синтез кремнийоксиуглеродных композитов на основе смесей активированного угля и силикагеля с различным массовым соотношением. Установлено, что полученные материалы обладают однородной аморфной структурой и достаточно развитой пористостью. Показано, что кислотно-основные свойства поверхности определяются фенольными, карбоксильными и силанольными группами различной конфигурации, причем наибольший вклад вносят группировки с рK_a 8.5—12. Увеличение концентрации этих групп с одновременным уменьшением концентрации групп с рK_a 0—5 приводит к возрастанию значения рН в точке нулевого заряда. Выявлено, что за счет электростатических взаимодействий синтезированные композиты более эффективно поглощают метиловый оранжевый, чем метиловый голубой. Наибольшее значение адсорбционной емкости по отношению к метиловому оранжевому (286.2 мг/г) показал образец, полученный из смеси с массовым соотношением активированного угля и силикагеля 1:2.

Разработаны композиционные сорбенты на основе хитозана, содержащие диоксид кремния и топинамбур, а также углеродные нанотрубки, для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Выполнены исследования равновесия и кинетики процесса извлечения ионов меди(II) в гетерофазной системе “водный раствор сульфата металла — сорбент” для исходного порошка хитозана и для модифицированных сорбентов, полученных в форме гидрогелевых гранул. В кинетическом эксперименте было установлено время достижения сорбционного равновесия и определена модель кинетики, наиболее корректно описывающая процесс. Экспериментальные изотермы сорбции свидетельствуют о значительном росте сорбционной емкости композитов на основе хитозана по сравнению с исходным образцом. В результате обработки изотерм сорбции ионов меди(II) по модели Ленгмюра определены максимальные сорбционные емкости исследуемых сорбентов (A_∞). Установлено, что A_∞ композиционных сорбентов хитозан /диоксид кремния / топинамбур и хитозан/ углеродные нанотрубки существенно превышают A_∞ для исходного хитозана. Изменения состава сорбентов в результате модифицирования по сравнению с исходным хитозаном подтверждаются данными ИК-спектров. Микроскопические исследования методом СЭМ показывают наличие развитой поверхностной структуры гранул композиционных сорбентов на основе хитозана.

В работе исследована возможность использования железооксидного порошка — отхода производства органических красителей — в качестве сырья для получения оксидных катализаторов. Методами рентгенофазового анализа, мессбауэровской спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии и низкотемпературной адсорбции азота изучены физико-химические характеристики исходного материала и образцов после различных видов обработки (механохимической активации, ультразвуковой обработки в растворе щавелевой кислоты). Установлено, что оптимальные физико-химические характеристики достигаются при комбинированной обработке: ультразвуковом растворении в щавелевой кислоте с последующим прокаливанием при 425°С. Использование механохимической активации и ультразвуковой обработки позволяет регулировать состав и свойства получаемых оксидов (субструктурные характеристики, дисперсность, удельную поверхность и пористую структуру). Применение данных методов обработки позволяет влиять на формирование оптимальных свойств, необходимых для большинства катализаторов конверсии монооксида углерода водяным паром и пиролиза биомассы.

Исследованы процессы электроосаждения сплавов олово-никель на сталь 08кп из оксалатно-аммонийных электролитов и физико-химические свойства покрытий. Показано, что электроосаждение протекает с высокой поляризацией, в отличие от процесса осаждения сплавов олово-никель из хлорид-фторидного электролита. Наибольшая скорость коррозии (26 мкА/см²) соответствует образцу с покрытием, полученным из хлорид-фторидного электролита. Низкая скорость коррозии отмечена для образцов покрытий сплавами олово-никель с низким содержанием никеля, осажденных из оксалатно-аммонийных электролитов с добавкой препарата ОС-20 (1.2—5 мкА/см²). Показано влияние соотношения компонентов сплава на химический состав и микроструктуру покрытий.

Представлены результаты анализа закономерностей фотодеструкции кислотных азокрасителей в водном растворе. Для этого использован фрагментный подход, основанный на декомпозиции молекулы органического соединения на молекулярные фрагменты цепочек связанных атомов. Выполненный анализ позволил показать вклад молекулярных фрагментов подструктур в величину логарифма константы первого порядка фотодеструкции красителей. Представлен анализ вклада и направления действия фрагментов с различной последовательностью связанных атомов. Результаты кинетики деструкции красителей в растворе сопоставлены с показателями светостойкости красителей адсорбированных натуральным кератиновым субстратом. Обнаружено сходство нескольких индивидуальных многоатомных фрагментов для фотодеструкции кислотных азокрасителей в растворе и показателей светостойкости в природном субстрате.

Методом твердофазного взаимодействия в интервале 600—1250°С оксидов Nd₂O₃, NiO, Mn₂O₃ и Li₂CO₃ синтезирован никелито-манганит состава NdLi₂NiMnO₅. Методами рентгенографии установлено, что данное соединение кристаллизуется в кубический сингонии. Экспериментальной калориметрией в интервале 298.15—673 К исследована температурная зависимость теплоемкости и выявлено, что это соединение на кривой зависимости C_p – f(T) имеет аномальные скачки теплоемкости при 348 и 423 К, относящиеся, вероятно, к фазовым переходам II-рода. Рассчитана стандартная энтропия. В интервале 298.15—675 К вычислены термодинамические функции S(T), H(T) — H(298.15) и Φ°(T). В интервале 293—483 К исследованы температурные зависимости электроемкости, электросопротивления и диэлектрической проницаемости и установлено, что NdLi₂NiMnO₅ в интервале 293—363 К и 423—483 К имеет дырочную, а при 363—423 К — металлическую проводимость.

Реакция Фентона представляет значительный интерес в связи с тем, что может быть применена в химических, биохимических и биомедицинских исследованиях. Реакция Фентона позволяет оценить содержание гидропероксидов в пробе. Для выполнения таких исследований необходимо знать характеристики реакции при разных соотношениях между концентрациями гидропероксидов и двухвалентного железа. Выход реакции определяется путем регистрации хемилюминесценции. В работе рассчитывается число актов окисления N(Fe²⁺ → Fe³⁺) в реакции Фентона для случаев [Fe²⁺] > [H₂O₂] и [Fe²⁺] < [H₂O₂] при значениях концентрации Fe²⁺ и H₂O₂ в пределах от 10^–3 до 10^–7 моль/л. Показано, что однозначно определить концентрацию пероксида можно только для случая [Fe²⁺] > [H₂O₂]. В случае [Fe²⁺] < [H₂O₂] из-за сильного уменьшения скорости реакции зарегистрировать полный выход хемилюминесценции оказывается не всегда возможным. Рассчитана кинетика образования светящихся продуктов в реакции Фентона после введения люминола, усиливающего свечение.

Методом потенциометрического титрования изучен процесс комплексообразования в системе [ReOCl₅]^2- - Ox/Red- HCl (Ox- бис- N- этилформамидиндисульфид (H₂DEfds²⁺), Red- N- этилмочевина (Etu)) в интервале температур 273.1- 338.1 K и определены значения lgK_i комплексов. С использованием значения lgK_i рассчитаны термодинамические величины данного процесса (ΔH⁰, ΔG⁰ и ΔS⁰). Установлено, что при комплексообразовании рения (V) с N- этилтимочевиной с возрастанием числа координированных молекул лиганда экзотермичность процесса уменьшается. Выявлено, что более благоприятное условие образования устойчивых комплексов является концентрация 4 моль/л HCl, т. е. при уменьшении концентрации соляной кислоты от 6 до 4 моль/л HCl возрастает устойчивость образующихся комплексов.

Работа посвящена изучению физико-химических закономерностей сорбции ряда ионов тяжелых металлов из водных растворов угольно-минеральным сорбентом на основе рисовой лузги. С целью понимания и объяснения химизма сорбционного процесса было изучено влияние рН на сорбцию данных ионов. Исследовано изменение величины сорбции при последовательном увеличении модуля “раствор-сорбент”. Определена функциональная зависимость α = f(V/m) для прогнозирования влияния модуля на степень извлечения ионов металлов полученным сорбентом. Выполнена обработка изотерм сорбции по известным моделям (Ленгмюра, Фрейндлиха, Редлиха–Петерсона, Дубинина–Астахова, БЭТ). Обнаружено, что рост температуры приводит к снижению величины сорбции данных ионов. Рассчитаны значения дифференциальной теплоты адсорбции при разных степенях заполнения сорбента, что позволило характеризовать энергетические свойства его поверхности, а также выявить особенности межмолекулярных взаимодействий в поверхностных слоях. Рассмотрена кинетическая закономерность изменения сорбции ионов металлов и установлено время наступления сорбционного равновесия. С использованием моделей Бойда и Морриса–Вебера изучен вклад внешней и внутренней диффузии в сорбционный процесс. Проведенные исследования показали, что сорбция ионов металлов на полученном сорбенте представляет собой совокупность процессов физической сорбции и химической адсорбции, в которых проявляются обратимые специфические взаимодействия. Выявлено, что ионы данного ряда обладают различной способностью сорбироваться и могут по-разному взаимодействовать с поверхностью сорбента в зависимости от условий проведения сорбции. Полученный сорбент может быть эффективно использован для извлечения малых концентраций ионов тяжелых металлов из водных сред.

Проведено исследование промышленных образцов родентицидной субстанции второго поколения “Бромадиолон” (I) методами УФ-, ИК- спектроскопии, ОФ ВЭЖХ и РФА. Предварительно были подобраны условия идентификации изомерного состава методом ОФ ВЭЖХ, которые позволили разделить исследованные образцы субстанции на группы, отличающиеся изомерным (транс-/цис-) составом I в диапазоне от 82:18 до 72:28 (в продукции до 64:36). Представлены аспекты осуществления пробоподготовки и результаты анализа различных составов/продукции, содержащей I. Из аморфных технических субстанций выделены две различные кристаллические фазы I_а и I_b, охарактеризованные комплексом физико-химических методов (ИКС, РФА, ДТА, ППМ) и получены сравнительные данные по эффективности. Для I_b методом пРФА была определена кристаллическая структура. Попытка выделить I из различных сольвосистем на основе диметилсульфоксида приводила к кристаллизации фаз, представляющих продукты деструкции и перегруппировки. В условиях производства, при нагревании именно в этом растворителе, получают высококонцентрированные формы (премиксы) I, использующиеся для приготовления отравленных родентицидных приманок. Анализ данных РФА(РСА) показал, что продуктами перегруппировки, помимо вполне ожидаемой салициловой кислоты, оказались циклические производные: триацетона трипероксид и γ-бутиролактон II с объемными заместителями в третьем и пятом положениях. Прямой синтез II, ввиду наличия объемных заместителей, затруднен, однако, как выяснилось в ходе работы, он может быть реализован посредством направленной перегруппировки I. По-видимому, гомологи γ-бутиролактона с другими заместителями могут быть получены при использовании родственных бромадиолону субстанций.