Флотационное извлечение ионов меди и цинка с N-нонаноил-N'-метансульфонилгидразином

Полный текст

Для решения задач комплексной переработки труднообогатимого минерального сырья с низким содержанием целевых металлов, а также экологических проблем (например, очистка техногенных вод) возрастающее значение приобретают эффективные методы, пригодные для извлечения ценных компонентов и загрязняющих примесей из значительных объемов бедных растворов. Среди этих методов несомненный интерес представляет ионная флотация (ИФ) – коллоидно-химический процесс, основанный на взаимодействии ионов и частиц дисперсной фазы выделяемых компонентов с пузырьками воздуха [1]. В качестве реагентов-собирателей (коллекторов) применяют поверхностно-активные вещества, образующие с извлекаемым ионом (коллигендом) продукт (сублат), который при пропускании через раствор пузырьков газа концентрируется на границе раздела фаз жидкость–газ [2]. Если коллигенд сначала осаждается, а затем переносится в пенную фазу, процесс называется “флотацией осадка” (precipitate flotation) [3]. Основным условием флотации осадков является формирование труднорастворимых частиц дисперсной фазы [4]. Описаны различные случаи флотации осадка в зависимости от способа его образования, например флотация осадков гидроксидов металлов, полученных путем регулирования pH раствора [5]. Чаще используют флотацию труднорастворимых осадков, образующихся в результате взаимодействия собирателя с извлекаемым ионом [2].

К настоящему времени накоплен внушительный объем информации по собирателям для флотации осадков. В основном применяют алкилкарбоксилаты [6], алкилсульфаты [7, 8], алкилсульфонаты, алкиламины, четвертичные аммониевые соли [9−11], ксантогенаты [12], а также хелатообразующие реагенты [13−17]. Правильный подбор собирателя определяет эффективность флотации. Для ИФ наиболее перспективны хелатообразующие лиганды [13]. Они более селективны по сравнению с прочими, обеспечивают высокую степень извлечения ионов металлов в одну стадию, при правильной дозировке не требуют доочистки стоков. С этой точки зрения заслуживают внимания ацилсульфонилгидразины, содержащие в своем составе гидразидную группу, способную к образованию прочных комплексных соединений с ионами цветных металлов (ЦМ) [18]. Ранее были изучены физико-химические свойства N-ацил-N'-(мезил-, тозил-, нафтил)гидразинов, показана принципиальная возможность использования некоторых из них в процессах ионной флотации ЦМ [19].

Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей флотационного извлечения ионов Cu(II) и Zn(II) с N-нонаноил-N'-метансульфонилгидразином, выбранным нами по совокупности свойств [20], удовлетворяющих основным требованиям, предъявляемым к флотационным реагентам [13].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты и аппаратура. Собиратель – N-нонаноил-N'-метансульфонилгидразин (схема 1) получали взаимодействием эквимолярных количеств гидразида пеларгоновой кислоты с метансульфохлоридом при 0−5°С в среде сухого пиридина.

 

 

Схема 1. Структурная формула N-нонаноил-N'-метансульфонилгидразина.

 

Исходный гидразид получали по методу Курциуса взаимодействием этилового эфира пеларгоновой кислоты с гидразингидратом [21]. Исследуемый реагент – белое кристаллическое вещество, t_пл 89−91°С; является слабой двухосновной кислотой (H₂L, рК_а1 8.84, рК_а2 12.71), ПАВ средней силы (минимальное значение поверхностного натяжения, равное 50.0 мН/м, достигается при концентрации раствора реагента 40.0 мМ), хорошо растворим в этаноле и умеренно – в растворах щелочей [20]. Его индивидуальность и чистоту подтверждали данными ИК- и ЯМР ¹Н спектроскопии и элементным анализом.

Использовали следующие реактивы: CuSO₄∙5Н₂О ч. (98.5%, ООО “Уралхимлаб”, Россия), ZnSO₄∙7Н₂О ч. (98.0%, ООО “Уралхимлаб”, Россия), NH₃ (водный) ч. д. а., 25%-ный (ООО “Сигма Тек”, Россия), HCl х. ч., 35%-ную (АО “Башкирская содовая компания”, Россия), Н₂SO₄ х. ч., 93.5−95.6%-ную, HNO₃ х. ч., 65%-ную (ООО “РМ Инжиниринг”, Россия), этиловый спирт 95%-ный (ООО “Константа Фарм М”, Россия).

ИК-спектры в диапазоне 400−4000 см^–1 регистрировали на спектрометре с преобразованием Фурье Vertex 80V (Bruker, США) (KBr); спектры ЯМР ¹H – на спектрометре Bruker Avance Neo (400 МГц; в CDCl₃, внутренний стандарт – гексаметилдисилазан (0.055 м.д.)). Элементный анализ реагента и сублатов проводили на анализаторе Vario EL cube CHNS (Elementar, Германия). Значения рН растворов контролировали иономером И-160М со стеклянным и хлоридсеребряным электродами; остаточное содержание металлов в фильтрате и в осадках сублатов (после разложения проб в конц. Н₂SO₄) – на атомно-абсорбционном спектрометре iCE 3500 с пламенной атомизацией (Thermo Scientific, США).

Флотационные опыты проводили на лабораторной установке, представляющей собой стеклянную колонку диаметром 30 и высотой 350 мм с трубкой для отбора проб. Дном колонки служил фильтр Шотта с диаметром пор 40 мкм. Из компрессора через фильтр Шотта подавали воздух под давлением 10−20 кПа с расходом 190 мл/мин. Скорость воздушного потока контролировалась ротаметром.

Методика эксперимента. Использовали стандартные растворы сульфатов Cu(II) и Zn(II) с содержанием 10−50 мг/л ионов металла и спиртовые растворы реагента-собирателя с концентрацией 0.1 М. Значения рН регулировали добавлением раствора аммиака (1.0 и 0.1 М). Предварительно проводили стадию кондиционирования: подготовленный в мерной колбе раствор, содержащий расчетные количества солей металлов, аммиака и собирателя, перемешивали в течение 5−30 мин. Объем исследуемых растворов составлял 250 мл; опыты проводили при (22 ± 2)°С. После кондиционирования содержимое колбы переносили в лабораторную флотационную установку, где сразу начиналась генерация пузырьков воздуха. Время флотации составляло 5−15 мин. В процессе флотации пену удаляли вручную с помощью специальной лопатки; пробу очищенного раствора по окончании процесса отбирали через пробоотборник и определяли остаточное содержание ионов металлов атомно-абсорбционном методом. Эффективность флотации оценивали по степени извлечения ионов металлов из раствора (R, %) (уравнение (1)) и по времени протекания процесса.

$R=\frac{c_0-c_i}{c_0}\times 100,$ (1)

где с_о – начальная концентрация ионов металлов в водной фазе, М; с_i – концентрация ионов металлов в водной фазе после флотации, М.

Коэффициенты распределения (D) и разделения (β) ионов Cu(II) и Zn(II) рассчитывали по формулам:

D = c_п / c , (2)

β_Cu/Zn = D_Cu / D_Cu , (3)

где c_п – концентрация металла в пенном продукте, мг/л; c – концентрация металла в объеме раствора после флотации, мг/л.

Флотация – сложный процесс, зависящий от ряда факторов. Для оценки их влияния выполнили несколько серий экспериментов по варьированию значения рН, начальной концентрации металлов, молярного соотношения коллигенд : собиратель, времени флотации и кондиционирования. Опыты проводили как для индивидуальной, так и коллективной флотации ионов Cu(II) и Zn(II).

Для описания кинетики флотации использовали классическую модель первого порядка, которая является наиболее репрезентативной моделью для описания кинетики флотации руд и может быть применена для флотации осадков [22]. Константу скорости флотации определяли графически при обработке кинетической кривой в координатах уравнения:

ln(1/(1 − R)) = f(τ) , (4)

где R – извлечение в момент времени τ, доли единицы; k – константа скорости флотации, 1/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее показано, что N-нонаноил-N'-метансульфонилгидразин (НМГ) образует с ионами цветных металлов малорастворимые осадки. Его применение в качестве собирателя в процессе ИФ обеспечивает получение высокой степени извлечения ЦМ (95−99%) при их совместном присутствии, а также отделение меди от сопутствующих ионов в области значений рН 5−6.5 [20]. Частным случаем селективного выделения меди является разделение меди и цинка. Установили (рис. 1, кривая 2), что исходная концентрация металлов влияет на их индивидуальную флотацию по-разному. Для цинка увеличение его концентрации приводит к более резкому повышению степени извлечения; для меди – к расширению интервала оптимальных значений рН флотации (рис. 2). Коэффициенты распределения металлов, приведенные в табл. 1, указывают на более эффективное извлечение Zn(II) по сравнению с Cu(II). Максимальная степень извлечения для Cu(II) составила: 96.7% (рН 6.5−7.0) при с_исх 12.3 мг/л и 97.8% (рН 6.0−7.0) при с_исх 46.1 мг/л; для цинка – 97.7% (рН 8.4−9.1) и 99.5% (рН 8.6–9.4) при с_исх 14.8 и 41.0 мг/л соответственно.

 

Рис. 1. Зависимость степени флотационного извлечения ионов Zn(II) от рН_равн ∙ c_Zn(исх), мг/л: 1 – 41.0, 2 – 14.8; [Zn(II)] : [МНГ] = 1 : 1; τ_конд = 30 мин, τ_фл = 10 мин.

 

Рис. 2. Зависимость степени флотационного извлечения ионов Cu(II) от рН_равн ∙ c_Cu(исх), мг/л: 1 – 46.1, 2 – 12.3; [Cu] : [МНГ] = 1 : 2; τ_конд = 10 мин, τ_фл = 10 мин.

 

Таблица 1. Коэффициенты распределения (D) ионов Zn(II) и Cu(II) в зависимости от рН и исходной концентрации металла ([Zn] : [МНГ] = 1 : 1, τ_конд = 30 мин, τ_фл = 10 мин; [Cu] : [ МНГ] = 1 : 2, τ_конд = 10 мин, τ_фл = 15 мин)

Цинк				Медь
cисх = 14.8 мг/л		cисх = 41.0 мг/л		cисх = 12.3 мг/л		cисх = 46.1 мг/л
рНравн	D	рНравн	D	рНравн	D	рНравн	D
8.2	13.7	8.2	46.7	6.2	5.4	5.0	7.1
8.4	19.6	8.8	68.5	6.4	17.1	5.2	10.5
9.2	21.4	9.5	68.5	6.7	18.2	6.5	15.4
9.3	14.2	9.7	35.3	7.3	29.0	7.1	29.7

 

Молярные соотношения коллигенд : собиратель определяли в интервале оптимальных для флотации значений рН и времени кондиционирования (табл. 2). Для полного флотационного выделения цинка достаточно соблюдать соотношение [Мe(II)] : [МНГ] = 1 : 1, для меди – 1 : 2. По-видимому, это связано с составом сублатов соответствующих металлов. Ионы меди извлекаются в виде комплекса [Cu(НL)₂] зеленого цвета, описанного в литературе [23], что подтверждается данными ИК-спектроскопии и элементного анализа пенных продуктов (табл. 3, рис. 3). Учитывая расчетные данные о содержании возможных химических форм цинка при рН 8−9 [23, 24], константы ионизации реагента [20] и результаты элементного анализа (табл. 3), можно сделать предположение о составе сублата цинка – [(ZnOH)HL]. Однако для однозначного вывода требуются дополнительные исследования.

 

Таблица 2. Зависимость степени флотационного извлечения (R, %) ионов Мe(II) от соотношения [Мe(II)] : [МНГ] (c_Ме(исх), мг/л: Zn – 14.8, Сu – 12.3; τ_конд, мин: Zn – 30, Cu – 10; τ_фл = 10 мин; рН: Zn 8.0–8.5, Cu 6.2–6.8)

Me(II)	Соотношение [Ме(II)] : [МНГ]
	1 : 0.5	1 : 1	1 : 1.5	1 : 2	1 : 2.5	1 : 3	1 : 4
Cu(II)	71.6	89.0	94.1	96.9	95.9	96.2	97.3
Zn(II)	94.7	96.7	97.7	94.5	–	–	–

 

Таблица 3. Характеристики сублатов Cu(II) и Zn(II), выделенных при оптимальных условиях флотации ([Сu(II)] : [ МНГ] = 1 : 2, рН 6.8; [Zn(II)] : [ МНГ] = 1 : 1, рН 8.5)

Сублат (М.м., а.е.м)	Элементный состав теор./практ., %					Частоты валентных колебаний, υ, см-1
	C	Н	N	S	М	реагент	сублат
[Сu(HL)2] (561.5)	42.74 42.62	7.48 7.08	9,97 9.19	11.39 10.84	11.31 12.05	3320 (NHСО), 3215 (NHSО2); 1678 (С=О); 1365, 1150 (SО2)	3279 (NHСО); 1588 (С=О); 1381, 1110 (SО2)
[Zn(ОН)(HL)] (331.4)	36.21 37.36	6.64 7.38	8.45 7.89	9.66 9.02	19.73 18.98		3474 (ОН) 3321 (NHСО); 1658 (С=О); 1376, 1130 (SО2)

 

Рис. 3. ИК-спектры собирателя (а) и сублатов Cu(II) (б) и Zn(II) (в).

 

Рис. 4 иллюстрирует коллективную флотацию меди и цинка; в табл. 4 представлены коэффициенты распределения и разделения данной пары металлов. Селективное извлечение ионов Cu(II) возможно в интервале значений рН 5.8–7.0; при этом максимальная степень извлечения Cu(II) составила 99.7%.

 

Рис. 4. Зависимость степени извлечения ионов Cu(II) и Zn(II) от рН_равн при совместном присутствии в растворе. c_{Ме(II)(исх)}, мг/л: Cu – 19.96, Zn – 24.24; [Мe(II)] : [НМГ] = 1 : 2; τ_конд = 30 мин, τ_фл. = 10 мин.

 

Таблица 4. Коэффициенты распределения и разделения ионов Cu(II) и Zn(II) в процессе коллективной флотации

рНравн	Коэффициенты распределения		βCu/Zn
	DCu	DZn
5.5	5.63	0.052	108
5.9	78.84	0.054	1460
6.5	75.77	0.066	1148
6.9	165.33	0.062	2667
7.1	57.71	0.363	159

 

При исследовании кинетики флотации Zn(II) установили, что извлечение металла существенно зависит от времени кондиционирования раствора, т.е. от времени взаимодействия коллигенда с собирателем. При низких исходных концентрациях (14.8 мг/л) флотация протекает достаточно полно и быстро только после 30 мин кондиционирования (рис. 5). При концентрациях выше 40 мг/л для количественной флотации (R > 95%) достаточно 1.5−2 мин независимо от условий кондиционирования. Для флотации ионов Cu(II) при низких концентрациях обнаружена иная зависимость от времени кондиционирования: независимо от времени формы кинетических кривых аналогичны. При более высоких концентрациях кривые также имеют одинаковый вид и характеризуются высокой скоростью флотации в первые 6 мин (рис. 6). В табл. 5 приведены константы скорости флотационного извлечения ионов металлов. Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что начальная концентрация исследуемых ионов в оптимальных условиях заметно не влияет на скорость процесса. Значение константы флотации ионов Zn(II) в пять раз выше, чем Cu(II).

 

Рис. 5. Кинетика ионной флотации Zn(II) в зависимости от времени кондиционирования. c_Zn(исх) = 14.8 мг/л, [Zn(II)] : [МНГ] = 1 : 1, рН 8.0−8.5.

 

Рис. 6. Кинетика ионной флотации Cu(II) в зависимости от времени кондиционирования. c_Cu(исх) = 46.1 мг/л, [Cu] : [НМГ] = 1 : 2, рН 6.2−6.8.

 

Таблица 5. Константы скорости ионной флотации Cu(II) и Zn(II) (время кондиционирования 10 и 30 мин для Cu(II) и Zn(II) соответственно)

Извлекаемый ион	рН	c0(Мe(II)), мг/л	[Мe(II)] : [НМГ]	k, мин–1	r2
Сu(II)	6.6	12.3	1 : 2	0.327	0.992
	6.8	46.1	1 : 2	0.387	0.994
Zn(II)	8.2	14.8	1 : 1	1.614	0.984
	8.5	42.2	1 : 1	1.861	0.978

 

Изучение влияния температуры показало, что флотация цинка существенно не зависит от нее вплоть до 50°С, в отличие от меди, для которой наблюдается снижение степени извлечения до 50% (рис. 7). Вероятно, с ростом температуры увеличивается растворимость сублатов; наиболее сильно этот эффект выражен для меди.

 

Рис. 7. Влияние температуры на степень флотационного извлечения ионов Zn(II) и Cu(II). c_{Ме(II)(исх)}, мг/л: Cu – 46.1, Zn – 42.2; [Zn] : [НМГ] = 1 : 1, [Cu] : [НМГ] = 1 : 2; τ_конд, мин: Zn – 30, Cu – 10; τ_фл, мин: Zn – 10, Cu – 10.

 

* * *

Установлены закономерности флотационного концентрирования ионов Cu(II) и Zn(II) из водных растворов с N-нонаноил-N'-метансульфонилгидразином. Показано, что эффективность извлечения Zn(II) увеличивается с повышением его исходной концентрации. При малых концентрациях существенное влияние на флотацию оказывает время взаимодействия коллигенда с собирателем. При оптимальных условиях флотации (рН 8.4−9.4, [Zn(II)] : [МНГ] = 1 : 1, время кондиционирования и флотации 30 и 10 мин соответственно) извлечение ионов Zn(II) составило 99.5%. Наиболее полное флотационное выделение ионов Cu(II) (97.8%) в виде комплекса [Cu(НL)₂] происходит при рН 6.0−7.0, [Cu(II)] : [МНГ] = 1 : 2. Селективное извлечение ионов Cu(II) возможно в интервале значений рН 5.8–7.0; при этом максимальная степень извлечения Cu(II) составила 99.7%. Кинетика процесса во всех случаях описывается уравнением реакции первого порядка; значения констант флотации ионов Zn(II) в пять раз выше, чем Cu(II). Установлено снижение степени извлечения исследуемых ионов с повышением температуры раствора, для Cu(II) этот эффект выражен сильнее.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания (номер государственной регистрации темы 124020500033-8) с использованием оборудования Центра коллективного пользования “Исследования материалов и вещества” Пермского федерального исследовательского центра Уральского отделения Российской академии наук.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

В. Н. Ваулина

“Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук” – филиал Пермского федерального исследовательского центра Уральского отделения Российской академии наук

Email: larchek.07@mail.ru
Россия, Пермь, 614013

Л. Г. Чеканова

“Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук” – филиал Пермского федерального исследовательского центра Уральского отделения Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: larchek.07@mail.ru
Россия, Пермь, 614013

А. Б. Мулюкова

“Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук” – филиал Пермского федерального исследовательского центра Уральского отделения Российской академии наук

Email: larchek.07@mail.ru
Россия, Пермь, 614013

А. В. Харитонова

“Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук” – филиал Пермского федерального исследовательского центра Уральского отделения Российской академии наук

Email: larchek.07@mail.ru
Россия, Пермь, 614013

Список литературы

Дополнительные файлы