Карбонилирование диметилового эфира с использованием катализаторов на основе фосфорно-вольфрамовой кислоты и ее солей

Resumo

В обзоре проведен анализ реакции карбонилирования диметилового эфира (ДМЭ) с использованием катализаторов на основе фосфорно-вольфрамовой кислоты и ее солей. Методом ¹³C MAS ЯМР проанализированы и сравнены механизм и кинетика карбонилирования ДМЭ на образцах H₃PW₁₂O₄₀, Cs₂HPW₁₂O₄₀, Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀, Pt/Cs₂HPW₁₂O₄₀, Ag/Cs₂HPW₁₂O₄₀. В гетерогенном карбонилировании ДМЭ рассмотрены катализаторы, представляющие собой цезиевые соли фосфорно-вольфрамовой кислоты, а также ее родиевые и иридиевые соли, нанесенные на алюмосиликатные и силикатные носители.

Texto integral

Карбонилирование метанола — один из основных промышленных методов получения уксусной кислоты, которая используется в синтезе винилацетата и поливинилацетата, а также применяется в пищевой промышленности для получения крупнотоннажных растворителей — этилацетата, бутилацетата и т. д. Более чем 50% производимой в мире уксусной кислоты получают карбонилированием метанола по процессу Monsanto, разработанному в начале 70-х гг. ХХ в. с использованием гомогенных карбонильных комплексов Rh, промотированных метилйодидом [1–5]. Процесс проводят в достаточно жестких условиях (423–473 K, 2.5–4.5 МПа. Он является высокоселективным, конверсия метанола составляет более 99%) [6, 7]. С экономической точки зрения целесообразнее проводить карбонилирование ДМЭ, поскольку его получение из синтез-газа является более эффективным [8]. Схожий процесс карбонилирования метилацетата с получением уксусного ангидрида был запатентован компанией Halcon в 1973 г. (жидкофазное карбонилирование при температурах 433–463 K и давлениях монооксида углерода 2–5 МПа) [9].

Безгалогеновое карбонилирование ДМЭ до метилацетата протекает согласно схеме:

${\mathrm{CH}}_3–\mathrm{O}–{\mathrm{CH}}_3+\mathrm{CO}\to {\mathrm{CH}}_3–\mathrm{CO}–\mathrm{O}–{\mathrm{CH}}_3$.

Основные побочные продукты — уксусная кислота и метиловый спирт [10].

Разработка безгалогеновых гетерогенных каталитических систем, способных катализировать карбонилирование метанола или ДМЭ с высокими селективностью и выходом, более предпочтительна по сравнению с галоген-промотированными системами. Действительно, наличие иодида в каталитической среде оказывает коррозионное влияние на реактор, а также отравляет многие типы катализаторов и таким образом может ограничить дальнейшее превращение продукта карбонилирования. Кроме этого, существуют определенные трудности в отделении продуктов и катализатора [11]. Недавно было показано, что безгалогеновое карбонилирование метанола и ДМЭ может быть реализовано в присутствии кислых форм цеолитов (H-MOR, H-BEA, H-ZSM-5, H-Y) [12–15], твердой фосфорно-вольфрамовой кислоты H₃PW₁₂O₄₀ (гетерополикислоты, далее ГПК) и ее цезиевых солей, Cs_xH_3–xPW₁₂O₄₀ [10, 11, 16]. Кроме этого, известно об использовании в качестве катализаторов карбонилирования ДМЭ родиевых и иридиевых солей фосфорно-вольфрамовой кислоты, нанесенных на различные типы носителей (оксид кремния, мезопористые силикаты) [15]. Такие каталитические системы обладают хорошей селективностью, но относительно низкой активностью [10]. Благодаря большой площади поверхности (40–150 м²/г) и высокой кислотности [16–19] промотированные родием цезиевые соли фосфорно-вольфрамовой кислоты состава Cs2.0–Cs2.5 являются новыми и эффективными твердыми катализаторами безгалогенового карбонилирования ДМЭ [10, 15]. Основной особенностью здесь является то, что ДМЭ может быть превращен с высокой селективностью по продукту (более 95%) при атмосферном давлении и температуре 498 К без использования галогенового промотора. К сожалению, конверсия ДМЭ при этом остается относительно невысокой [20].

Также известно об использовании в процессе карбонилирования ДМЭ в качестве катализаторов суперкислот, например BF₃–HF, SO₄/ZrO₂, WO_x/ZrO₂ [21]. Суперкислотные системы эффективны в жестких условиях (при температурах выше 503 K и давлении 19 МПа). В таком случае конверсия ДМЭ достигает 99% и уксусная кислота является единственным продуктом после 6 ч эксперимента [19]. Тем не менее дизайн гетерогенных катализаторов для реакции безгалогенового карбонилирования остается до сих пор острой проблемой.

В данном обзоре представлен анализ реакции карбонилирования ДМЭ монооксидом углерода с использованием катализаторов на основе фосфорно-вольфрамовой кислоты и ее солей.

Строение фосфорно-вольфрамовой кислоты

Фосфорно-вольфрамовая кислота, H₃PW₁₂O₄₀ ‧ nH₂O, обладает наибольшей кислотностью по сравнению с другими гетерополикислотами (ГПК) структуры Коха [22–24]. Безводная ГПК является суперкислой, ее сила, измеряемая индикатором Гаммета (pK_a), составляет менее –13.16 [25, 26].

Первичная структура ГПК устойчива, в ней центральный атом P окружен 12 октаэдрами металл–кислород (WO₆) [27]. Анион ГПК несет отрицательный заряд 3^–, который создается гидроксильными группами, расположенными на поверхности структуры. В структуре молекулы ГПК имеется четыре типа атомов кислорода: 4 центральных атома кислорода (O_a), 12 атомов кислорода, соединяющих между собой два атома вольфрама, связанных в свою очередь с центральным атомом кислорода (O_c с общим ребром), 12 атомов кислорода, соединяющих между собой атомы вольфрама, не связанные с центральным атомом кислорода (O_b), и 12 терминальных атомов кислорода (O_d), связанных с одним атомом вольфрама (рис. 1).

Рис. 1. Структура Кеггина H₃PW₁₂O₄₀ (три типа внешних атомов кислорода: O_b, O_c, O_d в структуре молекулы, O_a — центральный атом кислорода) (по [28]).

Молекулы Кеггина могут кристаллизоваться вместе с молекулами воды, образуя вторичную структуру. Наиболее стабильная вторичная структура в условиях окружающей среды содержит 6 молекул воды на одну молекулу кислоты [29, 30], где полианионы ГПК соединены анионами воды вдоль кубических граней в узлах объемноцентрированной кубической (bcc) решетки [31]. Молекулы кристаллизационной воды десорбируются при нагревании, однако структура Кеггина сохраняется при температурах менее 573 К. На промежуточной стадии гидратации кислые протоны находятся в гидратированном либо негидратированном виде [28].

Механизм гетерогенного карбонилирования ДМЭ монооксидом углерода на фосфорно-вольфрамовой кислоте и ее солях

Для гетерогенной реакции карбонилирования ДМЭ [7, 12–15, 31–37] был предложен механизм Коха [25] (рис. 2), который предполагает захват алкилкарбенийиона, образующего из ДМЭ монооксидом углерода с образованием ацилийкатиона. Далее ацилийкатион взаимодействует со второй молекулой простого эфира (или воды) с образованием сложного эфира (или уксусной кислоты) [26, 38]. Кроме этого, карбений- и ацилийкатионы могут существовать на твердокислотном катализаторе в связанном состоянии в виде поверхностных алкокси- и ацетатных групп соответственно. Механизм карбонилирования ДМЭ на твердой ГПК, H₃PW₁₂O₄₀, был доказан методом твердотельного ЯМР [16].

Рис. 2. Получение метилацетата из диметилового эфира по механизму Коха (по [6]).

Следует упомянуть о негативном воздействии образующейся в ходе реакции воды, обладающей выщелачивающим действием по отношению к растворимой в ней ГПК [6].

Скорость-определяющей стадией в реакции карбонилирования ДМЭ по механизму Коха является образование метоксигрупп на поверхности твердокислотного катализатора. В ряде работ Лузгина М. В., Казанцева М. С. и др. [16, 37] был изучен механизм реакции карбонилирования ДМЭ на твердокислотных катализаторах на основе фосфорно-вольфрамовой кислоты с использованием метода твердотельного ЯМР. Изучение механизма твердофазного карбонилирования ДМЭ CO на фосфорно-вольфрамовой кислоте и ее солях позволило изучить роль катионов щелочного и благородного металлов.

Цезиевые соли фосфорно-вольфрамовой кислоты, промотированные металлом (Rh, Pt, Ag, Ir), готовят добавлением стехиометрических количеств водного раствора нитрата цезия к смеси раствора H₃PW₁₂O₄₀ и соли соответствующего металла в необходимой пропорции. Конечная суспензия интенсивно перемешивается в течение суток и выпаривается (при 353–373 К) до твердого состояния [16, 37].

На рис. 3 представлены ¹³C CP/MAS ЯМР-спектры, записанные для ДМЭ с ¹³C в обеих метильных группах, адсорбированных на твердых H₃PW₁₂O₄₀, Cs₂HPW₁₂O₄₀ и M/Cs₂HPW₁₂O₄₀ (где M = Rh, Ag, Pt). Непрореагировавшему ДМЭ соответствуют два сдвига: сдвиг при 64(63) м. д. и сдвиг при 67 м. д., определяемый в виде левого плеча по отношению к более интенсивному сдвигу при 64(63) м. д. (рис. 3). Эти два сдвига соответствуют ДМЭ, адсорбированному на бренстедовских кислотных центрах, образованных на терминальных и мостиковых атомах кислорода структуры Кеггина соответственно [25, 26, 28, 39].

Рис. 3. CP/MAS ЯМР ¹³C спектры комплексов, образующихся при адсорбции ДМЭ на H₃PW₁₂O₄₀, Cs₂HPW₁₂O₄₀, Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ при: а) 293 К, 30 мин; б) 373 К, 30 мин; в) 423 К, 30 мин); а также на Ag/Cs₂HPW₁₂O₄₀ и Pt/Cs₂HPW₁₂O₄₀ при: г) 293 К; д) 423 К; е) 473 К). Скорость вращения составила 5.0 кГц. Звездочки (*) обозначают боковые полосы вращения (по [37, 38]).

Для ГПК, ее немодифицированной и модифицированных солей при комнатной температуре в спектрах наблюдается сдвиг при 80 м. д. (рис. 3). Такой сигнал характерен для катиона триметилоксония в суперкислых средах [40, 41] и адсорбированному на цеолитах [40, 42]. Таким образом, при комнатной температуре ДМЭ частично превращается в ион триметилоксония. Поскольку такая ситуация схожа для всех типов рассмотренных катализаторов, то следует заключить, что бренстедовские кислотные группы –OH ответственны за образование катиона триметилоксония.

Согласно стехиометрии реакции, также при превращении ДМЭ в катион триметилоксония должен образовываться либо метанол, либо метоксигруппа, связанная с поверхностью катализатора. Сдвиг при 53–55 м. д., соответствующий метанолу, адсорбированному на поверхности катализатора [16, 26], в спектрах образцов не обнаруживается (рис. 3). Это связано с тем, что образующийся из ДМЭ метанол сразу же подвергается дегидратации, давая дополнительное количество поверхностных метоксигрупп. Метоксигруппа, связанная с поверхностью структуры ГПК, характеризуется сдвигом при 59 м. д. [16, 26], однако этот сдвиг глушится интенсивным сдвигом при 64(63) м. д. Действительно, нагрев образцов до температур более 373 К приводит к появлению в спектрах сдвигов при 59 м. д. от метоксигруппы и при 80 м. д. от иона триметилоксония (рис. 3б, в, д, е).

Следует отметить изменение интенсивностей сдвигов в спектрах образцов H₃PW₁₂O₄₀, Cs₂HPW₁₂O₄₀ и Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ при увеличении температуры обработки катализаторов ДМЭ (до 423 К — температуры реакции карбонилирования). В данном случае увеличивается интенсивность сдвига от поверхностной метоксигруппы, а интенсивность сдвига катиона триметилоксония снижается (рис. 3б, в). Обращает на себя внимание увеличение интенсивности сигнала при 76 м. д., наблюдаемого в спектрах цезиевых солей ГПК, немодифицированной и модифицированной родием (рис. 3в). В спектре образца H₃PW₁₂O₄₀ такой сдвиг отсутствует (рис. 3в) [37]. Очевидно, что появление данного сдвига происходит за счет наличия катионов цезия [41]: в данном случае метоксигруппа включает терминальный кислород структуры Кеггина, образующий связь с катионом цезия. В спектрах образцов Ag/Cs₂HPW₁₂O₄₀ и Pt/Cs₂HPW₁₂O₄₀ сдвиг при 76 м. д. также присутствует, однако его интенсивность ниже (рис. 3д, е).

Следует подчеркнуть, что промотирование Cs-соли H₃PW₁₂O₄₀ родием не оказывает какого-либо влияния на адсорбцию ДМЭ на поверхности ГПК. В CP/MAS ЯМР ¹³C спектре не наблюдается сдвигов в области 1 — 6 м. д., типичных для групп Rh–CH₃ [42, 43]. Активация связи C–O в ДМЭ на бренстедовских кислотных центрах H₃PW₁₂O₄₀ и ее солей приводит к образованию поверхностной метоксигруппы, связанной с поверхностью ГПК.

Адсорбция ДМЭ на Ag- и Pt-содержащих ГПК происходит схожим образом [37, 38, 44]. Однако следует отметить, что концентрация метоксигрупп для образцов Ag- и Pt/Cs₂HPW₁₂O₄₀ более низкая по сравнению с их концентрацией для катализатора Rh/Cs₂HP₁₂O₄₀ даже при самой высокой температуре реакции, что оказывает существенное влияние на эффективность реакции карбонилирования [38].

На рис. 4 представлены CP/MAS ЯМР ¹³C спектры, записанные для¹³CO, адсорбированном на катализаторах M/Cs₂HPW₁₂O₄₀ (M = Rh, Pt, Ag) при 293–423 К. В спектре образца Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀, снятого при комнатной температуре, присутствуют сдвиги при 175 м. д. и 184 м. д. от газообразного ¹³CO [16]. Сдвиг в области 169–180 м. д. характерен для линейных родиевых карбонильных комплексов Rh–CO, для родиевых комплексов в растворах [42, 43, 45] и родия, нанесенного на оксид алюминия, кремния и цеолиты [46–53]. Монооксид углерода, адсорбируясь на металле при комнатной температуре, образует на поверхности катализатора мультикарбонильные родиевые комплексы Rh(CO)_n (n = 2, 3) [48, 49, 52].

Рис. 4. CP/MAS ЯМР ¹³C спектры частиц, образованных ¹³CO при 293–423 К на поверхности: а) Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀; б) Pt/Cs₂HPW₁₂O₄₀, в) Ag/Cs₂HPW₁₂O₄₀. Скорость вращения магнитного поля составила 8.0 кГц; звездочки (*) обозначают боковые полосы вращения (по [38]).

При нагревании катализатора до 423 К сдвиг от свободного CO не наблюдается в спектрах. Однако при 423 К монооксид углерода на поверхности образца Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ представлен в виде монокарбонила Rh–CO [48, 49, 52]. Полное разложение Rh-кластеров в мономерные Rh-комплексы происходит при 300 К [38]. Сдвиг низкой интенсивности при 126 м. д. соответствует диоксиду углерода. CO₂ образуется в результате окисления CO остаточными комплексами Rh(III). Таким образом, адсорбция монооксида углерода на Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ приводит к образованию мультикарбонильных родиевых комплексов, которые при более высокой температуре превращаются в монокарбонильные.

В спектре образца Ag/Cs₂HPW₁₂O₄₀ сдвиг при 178 м. д. также наблюдается при комнатной температуре (рис. 4в). Схожие сигналы были обнаружены для Ag-карбонильных комплексов в растворе [54, 55].

При адсорбции монооксида углерода на поверхности образца Pt/Cs₂HPW₁₂O₄₀ при комнатной температуре образуются поверхностные Pt-карбонильные комплексы, для которых сдвиг характерен при 188 м. д. [56] (рис. 4б). Нагревание образцов до 373–473 К не вызывает каких-либо изменений в спектрах Ag- и Pt-карбонилов. Для образцов Ag/Cs₂HPW₁₂O₄₀ и Pt/Cs₂HPW₁₂O₄₀ в условиях одинаковых концентраций металла и адсорбированного CO при комнатной температуре приблизительно 60% CO превращается в комплекс металл–карбонил. В то же время на образце Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ происходит почти количественное превращение CO в комплексы Rh–CO [37]. Поверхностные комплексы Ag–CO и Pt–CO существуют только в атмосфере монооксида углерода, вакуумирование образцов приводит к полному исчезновению сдвигов в спектрах [37]. Для образцов Rh- и Pt-ГПК, активированных в токе водорода, характерно нуль-валентное состояние металла [57]. Химический сдвиг Rh–CO 175 м. д. типичен для Rh(I) карбонильных комплексов [42, 45–48, 58], что указывает на превращение Rh(0)- в Rh(I)-карбонильные комплексы [59–62]. Сдвиг 188 м. д. для комплексов Pt–CO указывает на наличие металла в виде высокодисперсных комплексов Pt(0) [56]. Для образца Ag/ГПК в ¹³C CP/MAS ЯМР спектрах Ag представлен в виде комплексов Ag(I) [54, 55].

Реакция карбонилирования ДМЭ была исследована методом¹³C MAS ЯМР на образцах Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀, Pt/Cs₂HPW₁₂O₄₀ и Ag/Cs₂HPW₁₂O₄₀ (рис. 5).

Рис. 5. CP/MAS ЯМР ¹³C спектры продуктов, полученных при взаимодействии ДМЭ-¹³C и ¹³CO на Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀: а) при комнатной температуре; б) при 400 К в течение 30 мин, в) при 423 К в течение 30 мин, г) при 423 К в течение 90 мин; и на Ag/Cs₂HPW₁₂O₄₀ и Pt/Cs₂HPW₁₂O₄₀ при д) 293 К, е) 423 К в течение 60 мин, ж) 473 К в течение 30 мин, з) 473 К в течение 2 ч. Звездочки обозначают боковые полосы вращения (по [37, 38]).

Для образца Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ при температурах менее 400 К CO и ДМЭ превращаются в Rh-карбонилы и метоксигруппы соответственно (рис. 5а). При комнатной температуре сдвиг при 64 м. д. соответствует непрореагировавшему ДМЭ, при 174 м. д. — родиевому карбонилу; кроме этого, образуется небольшое количество иона триметилоксония. Нагрев образца до 423 К в течение 30 мин приводит к практически полному поглощению ДМЭ и уменьшению интенсивности сдвига от Rh-карбонилов (рис. 5в). Вместо ДМЭ наиболее интенсивный сдвиг при 59 м. д. от поверхностной метоксигруппы представлен в алифатической области спектра, а также сдвиг от метоксида и катиона цезия, связанного с атомом кислорода (76 м. д., рис. 5в). Сдвиги при 22 и 193 м. д. соответствуют продуктам карбонилирования — метильной и карбоксильной от ацетата группам соответственно. Кроме этого, образуется незначительное количество уксусной кислоты (186 м. д. (–COOH) и 20 м. д. (CH₃-групп) [16, 63]) из ацетата и воды [38].

На образцах Ag/Cs₂HPW₁₂O₄₀ и Pt/Cs₂HPW₁₂O₄₀ реакция не протекает до 423 К, небольшая конверсия имеет место быть на платиновом катализаторе (рис. 5е). Реакция начинает протекать при 423 К, и метилацетат является единственным продуктом, идентифицируемым типичными сдвигами при 22 (CH₃), 54 (CH₃-O) и 179 м. д. (C=O) [39, 62]. Сдвиги низкой интенсивности при 193 и 22 м. д. указывают на образование ацетата, связанного с поверхностью катализатора (ацетат Кеггина) [65]. Ацетат образуется за счет внедрения CO в связь O–CH₃ поверхностной метоксидной группы. Для образца Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ наблюдается непосредственное превращение карбонил-родия во фрагмент > C=O ацетата, поэтому свободный CO в газовой фазе отсутствует. На Ag- и Pt-содержащем катализаторе комплексы карбонил-металл находятся в равновесии с газообразным монооксидом углерода. Таким образом, ацетат Кеггина может образоваться либо из фрагмента карбонил– металл или непосредственно из газообразного CO, что характерно для Ag/Cs₂HPW₁₂O₄₀ и Pt/Cs₂HPW₁₂O₄₀ (рис. 5ж, з).

Метилацетат образуется из ацетата Кеггина в реакции с молекулой ДМЭ. При использовании Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ ацетат Кеггина является основным продуктом карбонилирования ДМЭ, что является следствием низкой концентрации непрореагировавшего эфира. На образце Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ метилацетат образуется только при адсорбции дополнительного количества ДМЭ [38]. Карбонилирование ДМЭ на Ag/Cs₂HPW₁₂O₄₀ и Pt/Cs₂HPW₁₂O₄₀ происходит при более высокой температуре, чем при использовании катализатора Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ [38].

В отличие от Rh-промотированного катализатора для немодифицированного Cs₂HPW₁₂O₄₀ образование продукта карбонилирования не происходит вплоть до 473 К (рис. 6а, б). При 473 К в CP/MAS ЯМР ¹³C-спектре обнаружен поверхностный ацетат (рис. 6в). Конверсия в ацетат на образце Cs₂HP₁₂O₄₀ при 473 К (60 мин) менее выражена по сравнению с Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ при 423 К (30 мин) (рис. 5в и 6в), в то же время сигналы от любых поверхностных CO не наблюдаются (рис. 6в). Таким образом, эффект промотирования родием очевиден и состоит в существенном снижении температуры, требуемой для протекания реакции. Этот эффект объясняется способностью родия образовывать Rh-карбонилы и таким образом обеспечивать доставку монооксида углерода к центрам активации ДМЭ на поверхности ГПК, что способствует взаимодействию между поверхностными интермедиатами.

Рис. 6. CP/MAS ЯМР ¹³C спектры продуктов карбонилирования ДМЭ-¹³C ¹³CO на Cs₂HPW₁₂O₄₀: а) при комнатной температуре; б) при 423 К в течение 30 мин, в) при 473 К в течение 60 мин.

Взаимодействие метоксигрупп с карбонилами родия происходит при температуре более 423 К, в то время как образование поверхностных ацетатов с ДМЭ наблюдается при температурах 293–423 К. Таким образом, внедрение CO в связь C–O метоксида является скорость-определяющей стадией реакции карбонилирования. По сравнению с галоген-промотированным катализатором образцы M/Cs₂HPW₁₂O₄₀ проявляют себя как бифункциональные катализаторы. Активация связи C–O ДМЭ происходит на сильных бренстедовских кислотных центрах ГПК с образованием поверхностной метоксигруппы, а химическая адсорбция монооксида углерода приводит к образованию родиевых карбонильных комплексов. Родиевые комплексы не участвуют в активации ДМЭ. Роль родия в каталитической системе состоит в улавливании монооксида углерода из газовой фазы и переносе CO к центру активации ДМЭ — кислой OH-группе ГПК. Наоборот, решетка Cs₂HP₁₂O₄₀ способна локализовать эти два различных активных центра в непосредственной близости, т. е. на двух соседних атомах кислорода — терминальном и мостиковом, таким образом содействуя взаимодействию между интермедиатами — Rh-карбонилом и метоксигруппой [37].

Кинетика гетерогенного карбонилирования ДМЭ монооксидом углерода на фосфорно-вольфрамовой кислоте и ее солях

Для исследования кинетики реакции карбонилирования ДМЭ использовали метод ¹H MAS ЯМР [38, 66]. На рис. 7 представлены ¹H MAS ЯМР-спектры ДМЭ, взаимодействующего с CO на H₃PW₁₂O₄₀, Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ и Ag/Cs₂HPW₁₂O₄₀ как функцию времени реакции (рис. 7).

Рис. 7. Стековый график ¹H MAS ЯМР спектров: а) при 453 К ДМЭ, адсорбированного на H₃PW₁₂O₄₀ и реагирующего с CO. Начальный спектр записан через 5 мин после достижения температуры 453 K, конечный спектр записан после 400 мин реакции; б) при 449 K ДМЭ, адсорбированного на Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ и реагирующего с CO. Начальный спектр записан через 5 мин после достижения температуры 449 К, и конечный спектр записан после 180 мин реакции; в) при 482 K ДМЭ, адсорбированного на Ag/Cs₂HPW₁₂O₄₀ и реагирующего с CO. Начальный спектр записан через 2 мин после достижения температуры 482 K, и конечный спектр записан после 80 мин реакции (по [38, 66]).

Сдвиги при 4.6 и 4.0 м. д., интенсивность которых снижается с течением времени, соответствуют группам CH₃–O [41, 67–69]. Сдвиг при 4.0 м.д. соответствует адсорбированному ДМЭ, широкий сигнал, центрированный при 4.6 м. д., — смеси метоксигруппы, протонированного эфира и катиона триметилоксония [41, 67, 68]. Сдвиги при 2.9 и 2.5 м. д., интенсивность которых возрастает со временем, относятся к метильным группам ацетата Кеггина и уксусной кислоте соответственно [69]. Сдвиг, соответствующий образованию уксусной кислоты, достигает максимального значения через 1 ч после начала реакции, далее его интенсивность практически не изменяется, в то время как интенсивность сигнала от ацетата Кеггина существенно возрастает с течением времени. Образование уксусной кислоты происходит в результате взаимодействия воды с ацетатом Кеггина до полного ее исчезновения [66]. Сдвиг при 8.8 м. д. описывает кислые гидроксильные группы ГПК [70–73], связанные через водород с соседними анионами Кеггина [74]. Данный сдвиг типичен и для других твердых ГПК [73, 74].

В спектре образца Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀, помимо сдвигов 8.8, 4.0 и 2.5 м. д., присутствует сдвиг при 5.0 м. д., соответствующий кислым OH группам ГПК. Однако в отличие от 8.8 м. д., обладающего низкой интенсивностью, сдвиг при 5.0 м. д. соответствует менее кислым “свободным” (как в цеолите) OH-группам [75], т. е. без водородного связывания. Сдвиг относится к OH-группам изолированных анионов Кеггина или их малым кластерам, в которых отсутствует водородное связывание между анионами [41, 72]. Cs₂HPW₁₂O₄₀ обладает существенно большими пористостью и площадью поверхности, около 100 м²/г, по сравнению с 5–10 м²/г для H₃PW₁₂O₄₀. Таким образом, цезиевая соль может содержать больше протонов, не связанных через водород с атомами кислорода соседних анионов Кеггина. Интенсивность сигнала водород-связанных OH-групп возрастает и смещается по ходу реакции к 9.8 м. д. Это становится возможным за счет воды, образованной при превращении ДМЭ в метоксигруппы. Молекулы воды связаны с кислыми OH-группами ГПК с образованием катиона H_2n+1O_n⁺ (n = 1, 2) [73], что приводит к дополнительному смещению сигнала в слабое поле к 8.8 м. д. Происходит практически количественное превращение ДМЭ в продукты карбонилирования [66].

Для образца Ag/Cs₂HPW₁₂O₄₀ сдвиг при 3.2 м. д., наблюдаемый в начале реакции и относящийся к ДМЭ в газовой фазе, быстро исчезает по ходу реакции. Сдвиг при 5.4 м. д. относится к кислым OH-группам при влиянии серебра [66].

Для приготовленных образцов была оценена температурная зависимость начальной скорости реакции (W⁰_ДМЭ) для определения энергии активации (рис. 8).

Рис. 8. Кривые Аррениуса для исходной скорости, W⁰_ДМЭ, карбонилирования ДМЭ на: (○) — Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀; (‪□) — Pt/Cs₂HPW₁₂O₄₀; (∇) — Ag/Cs₂HPW₁₂O₄₀ (по [66]).

Образец Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ более активен по сравнению с образцами Pt/Cs₂HPW₁₂O₄₀ и Ag/Cs₂HPW₁₂O₄₀ (рис. 8). Для непромотированного Cs₂HPW₁₂O₄₀ скорость реакции существенно ниже по сравнению со скоростями для M/Cs₂HPW₁₂O₄₀ (табл. 1). Это свидетельствует о том, что эффективность металл-содержащей соли ГПК определяется двумя типами центров на поверхности катализатора: бренстедовскими кислотными и металлическими центрами. Образование метоксигруппы из ДМЭ происходит на бренстедовских кислотных центрах, в то время как металлические центры обеспечивают доставку монооксида углерода к центрам активации ДМЭ. Для внедрения монооксида углерода из комплекса M–CO в связь CH₃–O метоксигруппы необходимо расщепление связи M–CO комплекса, в котором электронная плотность на атоме углерода ниже по сравнению с электронной плотностью на атоме углерода в свободном CO [66].

Таблица 1. Начальные скорости карбонилирования ДМЭ (W⁰_ДМЭ, μмоль г^–1 мин^–1) на катализаторах M/Cs₂HPW₁₂O₄₀ (M = Ag, Pt, и Rh) [66]

T, K	Ag/Cs2HPW12O40	Pt/Cs2HPW12O40	Rh/Cs2HPW12O40	Cs2HPW12O40
434	–	–	21 ± 0.1	–
444	–	–	3.6 ± 0.2	–
449	–	–	4.2 ± 0.3	–
454	0.51 ± 0.03	1.0 ± 0.06	6.9 ± 0.4	–
462	0.90 ± 0.06	1.38 ± 0.07	8.8 ± 0.4	–
473	1.25 ± 0.05	3.2 ± 0.2	–	–
482	2.1 ± 0.2	3.7 ± 0.2	–	≤ 1.0

Различие в активностях катализаторов M/Cs₂HPW₁₂O₄₀ может быть объяснено в рамках относительных концентраций промежуточных комплексов, образующихся на поверхности этих катализаторов. Скорость-определяющей стадией реакции карбонилирования на Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ является взаимодействие Rh-карбонила с поверхностным метоксидом [37]. Для Pt- и Ag-содержащих катализаторов ситуация схожа. Действительно, интермедиаты реакции — метоксигруппа и комплекс металл-карбонил — образуются при температурах 293–423 К, в то время как взаимодействие между этими частицами и образование продуктов карбонилирования происходит при температурах более 453 К. Скорость такого взаимодействия пропорциональна концентрациям промежуточной метоксигруппы и металл-карбонила: W_ДМЭ ~ [CH₃–O–W] × [M–CO]. Родиевый катализатор обеспечивает более высокую концентрацию как метоксиинтермедиата, так и карбонильного комплекса, что объясняет более высокую скорость реакции на образце Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ [66].

Что касается метоксигрупп, возможными факторами, определяющими их концентрацию на поверхности ГПК, являются природа и кислотность OH групп ГПК. Согласно данным ¹H MAS ЯМР-спектра, все катализаторы содержат приблизительно одинаковую концентрацию OH-групп (примерно 340 μмоль г^–1), однако Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ имеет более высокую концентрацию кислых OH-групп со сдвигом при 8.8 м. д., в то время как образцы Ag- и Pt/Cs₂HPW₁₂O₄₀ содержат предположительно меньшее количество кислых OH-групп со сдвигами при 5.0–5.4 м. д. Для непромотированной соли ГПК, Cs₂HPW₁₂O₄₀, характерно схожее распределение OH-групп, как и для Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀, что сказывается в их схожем поведении в активации ДМЭ [16, 37, 73–78]. Активация ДМЭ на более кислых группах OH Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ может быть причиной увеличения концентрации метоксигруппы [66]. Кроме этого, концентрация поверхностных карбонильных комплексов для Ag/Cs₂HPW₁₂O₄₀ и Pt/Cs₂HPW₁₂O₄₀ ниже, чем для Rh-катализатора. Это сказывается на более высокой скорости реакции, достигаемой для Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀. Причина разницы в концентрациях может быть разумно объяснена в рамках стабильности карбонильных интермедиатов. Более высокая стабильность Rh-карбонилов обеспечивает их более высокую концентрацию в реакции с родиевым катализатором. Более высокая энергия связывания, характерная для Rh-карбонилов, влияет на увеличение энергии активации для такого катализатора. На энергию активации влияние оказывает также энтальпия образования метоксигруппы. Более низкая энтальпия образования метоксигрпуппы для Rh-катализатора компенсирует более высокую энергию связывания [66].

Таким образом, следует различать два принципиальных фактора, определяющих активность металлсодержащих солей ГПК. Они отражают бифункциональный характер этих катализаторов. Сначала сильнокислые OH-группы обеспечивают активацию ДМЭ и образование промежуточных метоксигрупп. Второй фактор определяется выбором металлического модификатора. Модификатор может быть способен захватить монооксид углерода из газовой фазы для переноса CO в центр активации ДМЭ в виде карбонила [38].

Гетерогенное карбонилирование ДМЭ монооксидом углерода с использованием катализаторов на основе фосфорно-вольфрамовой кислоты и ее солей

Используя метод твердотельного ЯМР ¹³C, карбонилирование ДМЭ было изучено на Rh-промотированном твердокислотном катализаторе, цезиевой соли фосфорно-вольфрамовой кислоты. Содержание родия на всех приготовленных образцах составляло 1 мас. %. В ИК-спектрах адсорбированного пиридина кислых цезиевых солей H₃PW₁₂O₄₀ присутствуют полосы, характерные как для льюисовских (1450 см^–1), так и бренстедовских (1540 см^–1) кислотных центров. В табл. 2 представлены данные по кислотности, вычисленные из ИК-спектров адсорбции пиридина. Максимум бренстедовских кислотных центров (139–118 μмоль г^–1) достигается на образцах Rh/Cs₁H₂PW₁₂O₄₀, Rh/Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀ и Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀.

Таблица 2. Кислотность катализаторов по ИК-спектрам адсорбции пиридина [10, 21]

Образцы	Бренстедовские кислотные центры		Льюисовские кислотные центры N, мкмоль г–1
	N, мкмоль г–1	PA, кДж моль–1
Rh/Cs1H2PW12O40	139	1120	25
Rh/Cs1.5H1.5PW12O40	128	1120	32
Rh/Cs2HPW12O40	118	1150	57
Rh/Cs2.5H0.5PW12O40	48	1150	63

Было показано, что кислотность исходной ГПК, вычисленная Бардиным (PA = 1088 кДж моль^–1) [24] и Максимовым [79] (PA = 1070 кДж моль^–1), выше кислотности ее солей Cs₁H₂PW₁₂O₄₀ и Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀ (PA = 1120 кДж моль^–1) (табл. 2).

Результаты карбонилирования ДМЭ представлены в табл. 3. Наиболее активным катализатором является образец Rh/Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀ (активность по метилацетату составляет 180 г л^–1 ч^–1), что на порядок выше активности родиевых солей той же кислоты, нанесенных на оксид кремния [20]. Активность образцов возрастает с увеличением содержания цезия. Rh/Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀ и Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ являются наиболее активными, активность Rh/Cs₁H₂PW₁₂O₄₀ и Rh/Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ в 3–5 раз ниже.

Таблица 3. Площадь поверхности и каталитические свойства образцов в реакции карбонилирования диметилового эфира (ДМЭ) при 473 К и 1 МПа после 120 мин в потоке [10, 21]

Образцы	SBET, м2/г	Конверсия ДМЭ, %	Скорость образования метилацетата			Селективность, %
			г л–1 ч–1	10–8 моль г–1 с–1	10–8 моль м–2 с–1
Rh/Cs1H2PW12O40	37	11.5	60	15	0.40	91
Rh/Cs1.5H1.5PW12O40	57	33.0	180	45	0.78	94
Rh/Cs2HPW12O40	103	31.2	170	43	0.42	95
Rh/Cs2.5H0.5PW12O40	216	6.4	35	9	0.042	96

С увеличением содержания цезия в образцах селективности по метилацетату для образцов снижаются. Льюисовские кислотные центры инициируют крекинг молекулы ДМЭ, что приводит к образованию побочных продуктов. Образцы с самым высоким и самым низким содержанием цезия относительно неактивны в реакции карбонилирования ДМЭ. Это может быть связано с двумя факторами: площадью поверхности и бренстедовской кислотностью. Катализатор Rh/Cs₁H₂PW₁₂O₄₀ имеет относительно низкую площадь поверхности, Rh/Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ обладает более низкой плотностью бренстедовских кислотных центров. Таким образом, катализаторы Rh/Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀ (1.5 < x < 2) наиболее эффективны в реакции безгалогенового карбонилирования ДМЭ в метилацетат по сравнению с другими твердыми суперкислотами благодаря высокой плотности сильных бренстедовских кислотных центров [10, 17].

В работе [80] изучалось карбонилирование ДМЭ на ГПК, нанесенных на мезопористый алюмосиликат — SBA-15 [81]. Фосфорно-вольфрамовая кислота была диспергирована на материале SBA-15 с использованием метода влагопоглощения.

Текстурные и морфологические свойства катализаторов и подложки представлены в табл. 4.

Таблица 4. Состав, текстурные свойства и количество кислотных центров в χ мас. % образцах ГПК/SBA-15 [80]

Образец	Содержание ГПК, мас. %	Площадь поверхности, м2/г	Объем пор, см3/г	Количество бренстедовских кислотных центров, мкмоль/г	Количество льюисовских кислотных центров, мкмоль/г
SBA-15	0	702.0	0.99	–	–
15 мас. % ГПК/SBA-15	12.2	588.2	0.70	127.7	23.8
25 мас. % ГПК/SBA-15	19.5	485.5	0.59	215.0	21.7
35 мас. % ГПК/SBA-15	24.2	461.5	0.56	259.1	23.5
50 мас. % ГПК/SBA-15	38.3	344.5	0.40	372.5	10.9
75 мас. % ГПК/SBA-15	63.2	117.9	0.06	269.2	2.9

Как следует из табл. 4, при увеличении содержания ГПК на подложке наблюдается существенное снижение ее площади поверхности и объема пор. Это связано с локализацией ГПК в мезопорах материала SBA-15 при ее низких концентрациях [81]. При содержании ГПК более 35 мас. % определенные агломераты структуры Кеггина блокируют входы в каналы, что приводит к резкому снижению площади поверхности и объема пор. Тем не менее подложка в виде мезопористого материала обеспечивает высокую площадь поверхности катализатора [80].

На дифрактограммах образцов ГПК/SBA-15 присутствует широкий рефлекс в области 13°–35° (кроме образца 75 мас. % ГПК/SBA-15), соответствующий структуре подложки SBA-15 (рис. 9). При низком содержании ГПК (< 25 мас. %) для образцов характерны рефлексы исходной подложки, что свидетельствует о высокой дисперсии ГПК на носителе. При содержании ГПК выше 25 мас. % на дифрактограммах образцов присутствуют рефлексы при 10°, 20°, 27° и 35°, относящиеся к структуре ГПК в гидратированной форме (H₃PW₁₂O₄₀ 6H₂O) [82]. Появление характерных рефлексов предположительно обусловлено совокупностью отдельных структур Кеггина, чьи интенсивности рефлексов возрастают, а их ширина уменьшается с ростом содержания ГПК на мезопористом материале [80].

Рис. 9. Дифрактограммы образцов χ мас. % ГПК/SBA-15 (по [80]).

Методом ТЭМ было показано, что диспергированные и изолированные кластеры ГПК (~1.5 нм) характерны для образца 25 мас. % ГПК/SBA-15. Для катализатора 75 мас. % ГПК/SBA-15 высокое содержание ГПК обеспечивает образование ее крупных агломератов на SBA-15 со средним размером частиц 21.7 нм (рис. 10) [80].

Рис. 10. Образцы ТЭМ: а) 25 мас. % ГПК/SBA-15 и б) 75 мас. % ГПК/SBA-15 (по [80]).

Количество доступных бренстедовских кислотных центров демонстрирует почти пропорциональную зависимость от содержания ГПК, возрастающего от 0 до 35 мас. %. Далее при увеличении содержания ГПК на подложке количество бренстедовских кислотных центров снижается. Это происходит за счет агломерации ГПК внутри мезопор SBA-15, которые блокируют мезопористые каналы и бренстедовские кислотные центры (табл. 4) [80].

Для различных образцов χ мас. % ГПК/SBA-15 выход по продукту — метилацетату — возрастает с увеличением бренстедовских кислотных центров, но их рост становится намного ниже, когда содержание ГПК достигает 25 мас. % на подложке (рис. 11а). Это означает, что эффективность активных центров ГПК постепенно снижается. Таким образом, выход метилацетата монотонно снижается с увеличением содержания на подложке ГПК (рис. 11б). Чем больше содержание нанесенной ГПК, тем ниже реакционная способность катализатора.

Рис. 11. Зависимость: а) выхода метилацетата от времени потока; б) селективности по метилацетату на различных образцах χ мас. % ГПК/SBA-15. Условия реакции: масса катализатора = 1 г, соотношение ДМЭ/CO (1 : 49), температура 473 К, давление 1.5 МПа, общая скорость потока = 30 мл/мин, время в потока = 1.5 ч (по [80]).

Резкое уменьшение площади поверхности и объема пор наряду с низкой дисперсией ГПК на подложке приводит к резкому снижению активности катализаторов. Селективность по метилацетату (рис. 12) возрастает с увеличением содержания ГПК, в то время как селективность по побочным продуктам (в т. ч. метанолу, метилформиату и уксусной кислоте) постепенно снижается. Таким образом, бренстедовские кислотные центры также активны в катализе метилацетата, в то время как льюисовские кислотные центры приводят к образованию побочных продуктов [80].

Рис. 12. Селективность по метилацетату и побочным продуктам (метанол: MeOH, метилформиат MF, уксусная кислота AcOH) на образцах χ мас. % ГПК/SBA-15. Условия реакции: масса катализатора = 1 г, соотношение ДМЭ/CO (1 : 49), температура 473 К, давление 1.5 МПа, общая скорость потока = 30 мл/мин, время потока = 1.5 ч (по [80]).

Кроме вышеописанного активного металла Rh, карбонилирование ДМЭ проводится с использованием катализаторов на основе фосфорно-вольфрамовой кислоты с нанесенными металлами VIII группы — иридием (Ir) и рутением (Ru). В качестве носителя использовали силикагель марки Aldrich класс 12 (меш размер 28–200, площадь поверхности 777 м²/г, средний размер пор 4 Å) [6].

На рис. 13 представлены профили конверсии и состава продуктов при использовании образцов 58 мас. % RhPW₁₂O₄₀/SiO₂ и 58 мас. % IrPW₁₂O₄₀/SiO₂. На рис. 14 представлены профили селективности по метилацетату на данных образцах.

Рис. 13. Профили конверсии и состава продуктов при использовании: а) 58 мас. % RhPW₁₂O₄₀/SiO₂; б) 58 мас. % IrPW₁₂O₄₀/SiO₂. Условия потока: 3 : 1 (мольное) CO : ДМЭ, WHSV = 0.15 ч^–1; носитель: Aldrich класс 12, 28– 200 меш; условия эксплуатации: 498 К, 10 МПа (по [6]).

Рис. 14. Профили селективности по метилацетату при использовании: а) 58 мас. % RhPW₁₂O₄₀/SiO₂; б) 58 мас. % IrPW₁₂O₄₀/SiO₂. Условия потока: 3 : 1 (мольное) CO : ДМЭ, WHSV = 0.15 ч^–1; носитель: Aldrich класс 12, 28– 200 меш; условия эксплуатации: 498 К, 10 МПа (по [6]).

Важным каталитическим свойством, которым обладает Ir-содержащий образец, является более высокая конверсия CO. В данном случае значение конверсии CO составляет 10%, которая далее неуклонно снижается со временем (примерно до 2% в течение 5.5 ч). Исходное значение селективности по метилацетату составляет 80%, далее быстро падает в течение 5.5 ч. Катализатор на основе Ir-замещенной фосфорно-вольфрамовой кислоты является более эффективным в карбонилировании ДМЭ по сравнению с его родиевым аналогом [78].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Эффективный процесс безгалогенового гетерогенного карбонилирования ДМЭ является актуальной задачей, позволяющей решить проблему коррозии металлического оборудования и энергоемкого разделения жидких продуктов и катализатора, имеющих место при гомогенном карбонилировании. В качестве гетерогенного катализатора было предложено использовать системы на основе ГПК (фосфорно-вольфрамовой кислоты) и их солей с нанесенными металлами (Rh, Ag, Pt, Ir). Показано, что для создания высокоэффективного гетерогенного катализатора необходимо обеспечить необходимую бренстедовскую кислотность, а также наличие благородного металла, способного создавать с монооксидом углерода реакционноспособные карбонильные комплексы.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИНХС РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Максимов А. Л. является главным редактором журнала “Нефтехимия”, остальные авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.