Кинетика разложения ибупрофена в водном растворе под действием диэлектрического барьерного разряда в кислороде

А. А. Извекова; Извекова А. А.; A. A. Гущин; Гущин А. А.; П. А. Иванова; Иванова П. А.; E. Ю. Квиткова; Квиткова Е. Ю.; A. A. Игнатьев; Игнатьев А. А.; В. В. Рыбкин; Рыбкин В. В.

doi:10.31857/S0023119324020127

Кинетика разложения ибупрофена в водном растворе под действием диэлектрического барьерного разряда в кислороде

Авторлар: Извекова А.А.¹, Гущин A.A.¹, Иванова П.А.¹, Квиткова E.Ю.¹, Игнатьев A.A.¹, Рыбкин В.В.¹
Мекемелер:
1. Ивановский государственный химико-технологический университет
Шығарылым: Том 58, № 2 (2024)
Беттер: 153-158
Бөлім: PLASMA CHEMISTRY
URL: https://ogarev-online.ru/0023-1193/article/view/262552
DOI: https://doi.org/10.31857/S0023119324020127
EDN: https://elibrary.ru/VRQGPW
ID: 262552

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация
Толық мәтін
Авторлар туралы
Әдебиет тізімі
Қосымша файлдар
Статистика

Аннотация

Исследованы кинетические закономерности разложения ибупрофена (ИБ) в его водном растворе под действием на него диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления в потоке кислорода. Диапазон концентраций составлял (8.6–42.8) мг/л, а диапазон мощностей, вкладываемых в разряд, был (7–57) Вт. Обнаружено, что процесс разложения формально описывается кинетическим уравнением 1-го кинетического порядка по концентрации ибупрофена. Определены скорости разложения, эффективные константы скоростей разложения и степени разложения. При фиксированной мощности разряда константы не зависят от начальной концентрации раствора. Типичные значения констант скоростей составляют ~(0.2–0.7) с^-¹. На основе этих данных рассчитаны энергетические выходы и степени разложения при различных мощностях разряда (токах разряда). Величины энергетических выходов разложения лежат в диапазоне (4–9)×10^-³ молекул на 100 эВ вложенной энергии. А степени разложения достигают 100%. Обнаружено, что в результате разложения ИБ образуются карбоновые кислоты и альдегиды.

Негізгі сөздер

разряд, ибупрофен, водный раствор, разложение, кинетика

Толық мәтін

Введение

Повсеместное использование фармацевтических препаратов привело к тому, что они обнаруживаются во всех водных системах — в реках, озерах, морях и подземных водах [1]. Очистка воды от фармацевтических препаратов осложнена тем, что многие из них ингибируют биологическую деградацию, делая невозможным эффективную работу соответствующих очистных сооружений. К таким препаратам относится ибупрофен (ИБ) — (2-[3-2(метилпропил)фенил]пропановая кислота). Это соединение относится к нестероидным противовоспалительным лекарствам (НПВЛ), которые являются наиболее потребляемыми препаратами во всем мире [2]. В некоторых странах, такие как Финляндия, Испания и Швеция, ИБ является самым популярным препаратом для обезболивания [3]. Из-за большого спроса на него во всем мире ежегодно синтезируется более 15 кт этого препарата [4]. В силу этого, имеется проблема удаления ИБ из сточных вод перед их сбросом.

Одним из эффективных методов очистки воды от органических соединений является использование неравновесной плазмы газовых разрядов, горящих либо над раствором, либо прямо в растворе [5, 6]. Использование такой плазмы является перспективным, поскольку ее воздействие обеспечивает высокую степень разложения любых органических веществ при низком потреблении энергии за короткие времена обработки и приводит к незначительному вторичному загрязнению [7]. Такого рода преимущества важны для практического применения и являются причиной того, что многочисленные исследовательские усилия сосредоточены на использовании плазмы, создаваемой различными видами разрядов, в качестве метода очистки воды.

Целью данной работы являлось определение возможностей диэлектрического барьерного разряда (ДБР) в кислороде для разложения ИБ в его водных растворах. Для этого были измерены степени разложения, энергетические затраты и кинетика процесса разложения. Работ по использованию ДБР атмосферного давления в кислороде нам неизвестно. Но имеются исследования по разложению ИБ в ДБР в воздухе и в других типах разрядов. Результаты этих работ и их сравнение с нашими данными будут рассмотрены при обсуждении результатов.

Экспериментальная часть

Объектом исследования служили водные растворы ибупрофена (чистота по данным хроматомасс анализа 99.5%, Shimadzu GCMS-QP 2010) с концентрацией в диапазоне 8.7–42.8 мг/л (0.042–0.21 ммоль/л). Водные растворы ИБ обрабатывались на установке ДБР с реактором коаксиального типа, схема которого детально приведена в [8]. Реактора представлял собой пирексовую трубку внутренним диаметром 22 мм, служившую диэлектрическим барьером. Внешний электрод длиной 12 см располагался на поверхности трубки. Внутренний электрод из алюминиевого сплава диаметром 8 мм был покрыт гидрофильной стеклотканью толщиной около 1 мм. Раствор стекал по стеклоткани в пленочном режиме. Объемная скорость потока раствора, поступающего в реактор, варьировалась в пределах 0.02–0.4 мл/с. В противоток раствору подавался технический кислород (99.8%) с расходом 3 см³/с при нормальных условиях. Время пребывания (контакта) раствора в зоне разряда (τ_R), определяли по соотношению:

$τ_{R} = \frac{π \cdot D \cdot h \cdot L}{Q},$ (1)

где D — диаметр покрытия из стекловолокна, h — толщина пленки раствора, L = 12 см — длина зоны разряда, Q — расход раствора. Толщина пленки жидкости рассчитывалась по уравнению, справедливому для ламинарного течения [9]:

$h = {(\frac{3 ν \cdot Q}{g \cdot π \cdot D})}^{1 / 3},$ (2)

где ν — кинематическая вязкость, g — ускорение свободного падения.

Разряд возбуждался путем подачи высокого напряжения промышленной частоты (50 Гц). Напряжение измерялось с использованием высоковольтного зонда, а ток разряда определялся по падению напряжения на резисторе (100 Ом), последовательно включенном в цепь заземления. Оба сигнала одновременно записывались цифровым двухканальным осциллографом GW Instek GDS-2072 (Тайвань). Среднеквадратичное напряжение изменялось в диапазоне от 10 до 29 кВ. При этом среднеквадратичное значение разрядного тока составляло 0.7–2.0 мА. Мощность, вводимая в разряд, определялась путем интегрирования произведения волновых форм тока и напряжения за период.

Концентрация ИБ определялась спектрофотометрически (спектрофотометр СФ-56, Россия) по поглощению на длине волны 222 нм (максимум полосы поглощения [10]). Общее количество карбоксильных групп (карбоновых кислот) находили по поглощению на длине волны 500 нм соединения, образующегося при реакции карбоксильной группы с м-ванадатом аммония [11]. Калибровка проводилась по раствору уксусной кислоты. Суммарную концентрацию альдегидов измеряли люминесцентным методом (спектрофлуориметр Флюорат-02, Россия). Флуоресцентное вещество образовалось как продукт взаимодействия альдегида и 1,3-циклоксандиона в присутствии ионов аммония [12]. Для калибровки использовали растворы формальдегида.

Эксперимент заключался в получении зависимости концентрации того или иного вещества на выходе из реактора как функции времени контакта τ_R при заданной мощности разряда и известной концентрации на входе в реактор.

Результаты и обсуждение

Результаты измерений показали, что кинетика разложения ИБ хорошо описывается уравнением псевдо-первого кинетического порядка по концентрации ИБ (коэффициент детерминации R²> 0.96, рис. 1, 2)

$n = n_{i n}^{} \cdot \exp (- K_{D} \cdot τ_{R}),$ (1)

где K_D — эффективная константа скорости разложения; n, n_in — концентрации ИБ на выходе и входе в реактор соответственно.

Рис. 1. Зависимость концентрации ИБ на выходе из реактора и степени разложения от времени контакта при вложенной мощности 11.6 Вт и разных концентрациях на входе в реактор. Точки — эксперимент. Линии — расчет по уравнению (1).

Рис. 2. Зависимость концентрации ИБ на выходе из реактора и степени разложения от времени контакта при разных вложенных мощностях. 1–4 — вложенные мощности 57.4, 32.3, 11.6 и 7 Вт соответственно. Точки — эксперимент. Линии — расчет по уравнению (1).

Отметим, что уравнение (1) справедливо, как показано в [13], для реактора идеального вытеснения, в котором происходит необратимое разложение вещества. На этих же рисунках приведены степени разложения α, рассчитанные как:

$α (τ_{R}) = \frac{n_{i n} - n (τ_{R})}{n_{i n}} .$ (2)

Найденные по данным рис. 1, 2 характеристики процесса разложения (константы скоростей, степени разложения, скорости разложения и энергетические характеристики) приведены в табл 1. Поскольку кинетические зависимости не линейные, то скорости разложения приведены для времени контакта, стремящемся к нулю, а энергетические эффективности φ рассчитывали для степени разложения α = 0.63 (т.е. для τ_R= K_D^–1), как это предложено в работе [14]. Для этого использовалось выражение:

$φ = \frac{Q \cdot n_{i n} \cdot 0.63 \cdot N_{A B} \cdot 1.6 \cdot 10^{- 19} \cdot 100}{P},$ (3)

где Q — расход раствора в л/с, n_in— начальная молярная концентрация, моль/л, N_a — число Авогадро, e = 1.6 × 10^-¹⁹ Кл заряд электрона, P — вкладываемая мощность в разряд, Вт.

При постоянной концентрации ИБ рост мощности, вкладываемой в разряд, приводит к росту скоростей разложения, констант скорости и степеней разложения при практически неизменных энергетических выходах разложения (табл. 1). При максимальной мощности, используемой в работе, степень разложения достигает почти 100%. Такие зависимости связаны с тем, что рост мощности приводит к почти пропорциональному росту скоростей образования и увеличению концентраций активных частиц в газовой фазе, способных инициировать разложение ИБ (например, О₃, ∙ ОН, Н₂О₂) [15]. Причиной такого роста является то, что увеличение мощности достигается за счет роста приложенного напряжения (увеличение приведенной напряженности электрического поля E/N) и тока разряда (увеличение концентрации электронов). При фиксированной мощности разряда (потоках активных частиц из плазмы в раствор) эффективная константа скорости не зависит от концентрации. Скорости разложения растут пропорционально концентрации ИБ. Это может быть, когда расходование активных частиц А*, участвующих в разложении ИБ, не является основным каналом их гибели. Действительно, в этом случае для скорости разложения W можно записать:

$W = \frac{J \cdot K}{\sum ω_{i} + K \cdot [ÈÁ]} \cdot [ÈÁ],$ (4)

где J — скорость поступления активных частиц из плазмы, [ИБ] — концентрация ИБ, $\sum ω_{i}$ — сумма частот гибели А* во всех процессах, исключая реакцию с ИБ, K — константа скорости реакции А* с ИБ.

Из (4) следует, что первый порядок будет наблюдаться в случае, когда $\sum ω_{i}$ >> K ∙ [ИБ], а эффективная константа скорости будет равна K_D= (J ∙ K)/ $\sum ω_{i} .$ Отметим, что псевдо первый порядок реакции наблюдался во всех известных нам работах, где исследовалась кинетика, независимо от типа разряда и вещества (см., например [16–19]).

Таблица 1. Параметры процесса разложения ибупрофена

Концентрация на входе в реактор, мг/л /(ммоль/л)	Мощность, Вт	Константа скорости, с^-¹	Скорость, мг л^-¹с^-¹	Энергетическая эффективность, молекул/100 эВ	Степень разложения при τ_R= 7 c
42.8/0.21	11.6	0.23 ± 0.02	9.8 ± 1	(8 ± 1) × 10^-³	0.8 ± 0.04
21.4/0.103	11.6	0.24 ± 0.02	5.1 ± 0.5	(4.1 ± 0.6) × 10^-³	0.81 ± 0.04
8.7/0.042	11.6	0.28 ± 0.03	2.4 ± 0.3	(2.2 ± 0.4) × 10^-³	0.86 ± 0.04
42.8/0.21	7.0	0.24 ± 0.03	10.3 ± 1	(13.2 ± 2) × 10^-³	0.81 ± 0.04
42.8/0.21	11.6	0.24 ± 0.02	10.3 ± 1	(8.5 ± 1) × 10^-³	0.81 ± 0.04
42.8/0.21	32.3	0.49 ± 0.03	21 ± 1	(9.2 ± 1) × 10^-³	0.97 ± 0.01
42.8/0.21	57.4	0.74 ± 0.05	32 ± 2	(8.8 ± 1) × 10^-³	0.99 ± 0.01

Разложения ИБ в водном растворе при действии коронного импульсного разряда в воздухе исследовали в работе [20]. Раствор в буферном объеме 350 мл непрерывно циркулировал по системе с расходом 0.178 см³/с. Кинетические зависимости разложения ИБ от времени обработки соответствовали 1-му кинетическому порядку. Но, в отличие от нашего случая, константы скорости зависели от начальной концентрации. Константы уменьшались от 2.4 × 10^-³ до 5 × 10^-⁴ с^-¹ при росте начальной концентрации от 0.049 (10 мг/л) до 0.29 ммоль/л (60 мг/л) и мощности разряда 3 Вт. Максимальная степень разложения составила ~0.85 (при времени обработки ~30 мин), а энергетический выход - 0.137 молекул на 100 эВ при начальной концентрации 20 мг/л (~0.1 ммоль/л). Отметим, что приведенные константы характеризуют реактор в целом, а не зону разряда, поскольку часть времени раствор находился в буферном объеме и не подвергался действию разряда. То есть константы для зоны разряда должны быть выше. По нашим оценкам время контакта с зоной разряда составляло ~3 с, а время пребывания раствора в буферном объеме составляло ~170 с. Поэтому можно ожидать, что константы скоростей для зоны разряда должны быть примерно в 170/3 ≈ 57 выше, т.е. ~(1.4–0.29) × 10^-¹ с^-¹. Эти значения кардинально не отличаются от величин, полученных нами.

В работе [21] разложение ИБ в ДБР в воздухе с циркуляцией раствора (0.125 л/мин) при начальной концентрации 60 мг/л и мощности 65 Вт. За время обработки ~16 мин достигалась степень разложения ~0.9, а энергетическая эффективность составляла ~5.7 × 10^-² молекул на 100 эВ.

В работе [22] использовали ДБР в смеси Ar : O₂= (80 : 20) мощностью 200 Вт с циркуляцией раствора с начальной концентрацией 50 мг/л. За 10 мин воздействия разряда достигали почти 100% степени разложения, а энергетическая эффективность составила ~6.0 × 10^-² молекул на 100 эВ.

Таким образом, представленные данные показывают, что во всех исследованных разрядах и плазмообразующих газах эффективности разложения ИБ сопоставимы. Можно достичь высокой степени разложения ~(90–100)% при энергетической эффективности ~10^-² молекул на 100 эВ.

Измерения показали, что продуктами разложения ИБ являются химические вещества, имеющие в своем составе карбоксильные (кислотные) группы –СООН (рис. 3) и альдегидные (–СОН) группы (рис. 4). Вид кинетических кривых для карбоксильных групп (прохождение через максимум) показывает, что при исследованных временах контакта соответствующие соединения являются промежуточными, а альдегидные соединения являются конечными. К сожалению, мы не знаем какие именно кислоты и альдегиды образуются. Поэтому корректный расчет баланса по массе невозможен. Данные литературы противоречивы и также не проясняют ситуацию. Так, в работе [20] в качестве промежуточных продуктов наблюдали 2-(4-изобутилфенил)-2-гидроксипропионовую и 2-[4-(1-гидрокси-изобутил)фенил] пропионовую кислоты (II) и 2-гидрокси-2-[4-(2-метилпропил)фенил] пероксикислоту. Авторы считают, что далее эти кислоты превращаются в 1-(4-ацетилфенил)-2-метил-1-пропанон, 1-этил-4-(1-гидрокси) изобутилбензол и 2-метил-1-фенилпропан. В работе [21] было идентифицировано девять продуктов деградации: четыре ароматические и пять алифатических карбоновых кислот. Состав ароматических кислот не соответствует составу, найденному в работе [21], в которой алифатических кислот вообще не обнаружено. Все алифатические кислоты, зафиксированные в [21], являются двухосновными. Среди них — янтарная (НООС–(СН₂)₂–СООН) и гептандиовая (НООС–(СН₂)₅–СООН) кислоты. Данные о наличии, каких-либо альдегидных соединений не приводятся. По этой причине мы целенаправленно проверили раствор на наличие альдегидов, используя хроматомасс спектрометрию. Этот анализ показал наличие двух ароматических альдегидов — бензол ацетальдегида (С₆Н₅–СН₂–СОН) и α-метил-4-(2-метилпропил)бензол ацетальдегида (Н₃С–СН₂–СНСН₃–С₆Н₄–СНСН₃–СОН). Было также обнаружено образование ароматического кетона — 4'-(2-метилпропил) ацетофенона (Н₃С–СНСН₃–СН₂–С₆Н₄–СО–СН₃). Сравнение строения этих соединений со строением ИБ (Н₃С–СНСН₃–СН₂–С₆Н₄–СНСН₃–СООН) показывает, что плазмоокислительной деструкции подвергаются неароматические фрагменты молекулы ИБ.

Рис. 3. Концентрация карбоксильных групп как функция времени контакта в пересчете на уксусную кислоту. Мощность 11.6 Вт. 1–3 — концентрации ИБ на входе в реактор 8.7, 21.4 и 42.8 мг/л соответственно.

Рис. 4. Концентрация карбонильных групп как функция времени контакта в пересчете на формальдегид. Мощность 11.6 Вт. 1–3 — концентрации ИБ на входе в реактор 8.7, 21.4 и 42.8 мг/л соответственно.

Таким образом, ДБР в кислороде является эффективным инструментом для разложения ИБ в его водных растворах. Его применение позволяет достичь 100% степени разложения при разумных расходах энергии и времени обработки.

Источники финансирования

Работа выполнена при поддержке Министерства высшего образования и науки РФ, проект № FZZW-2023-0010. В исследовании использовались оборудование Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (при поддержке Минобрнауки России, грант № 075-15-2021-671).