Превращения асфальтенов А1 и А2 в процессе крекинга атмосферного остатка

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Потребность в продуктах нефтепереработки, таких как бензин, дизель, масла и т.д., быстро растет. В 2019 году Международное энергетическое агентство (МЭА) представило прогноз роста спроса на нефть, из которого следует, что мировой спрос на нефть к середине 2030 гг. вырастет до 104 млн баррелей в сутки [1–2]. Вследствие чего разведанные запасы легких нефтей будут истощаться. Для решения проблемы недостатка бензиновых и дизельных фракций необходимо вовлекать атмосферные и вакуумные остатки, однако следует учитывать, что вовлечение такого вида сырья сопряжено с возникновением дополнительных сложностей.

Данные остатки характеризуются высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (САВ), содержание которых может достигать 50 мас. % [3]. В составе САВ содержится значительные количества гетероатомов (S, N, O) и переходных металлов (V, Ni, Fe, Co, Mo и др.) [4–5]. Смолы и асфальтены в составе атмосферных остатков приводят к высоким значениям вязкости сырья, отложениям в трубопроводе, оборудовании и других узлов, а также к дезактивации катализаторов. При этом асфальтены являются “прекурсорами” кокса, поэтому необходимо учитывать вышеперечисленные факты при разработке методов переработки [6–7].

Таким образом, целью данной работы является изучение влияния температуры и продолжительности на выход светлых фракций и превращения асфальтенов атмосферного остатка при термическом крекинге.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования был взят атмосферный остаток (АО) Новокуйбышевского НПЗ, основные физико-химические характеристики которого представлены в таблице 1. Данный мазут является высокосернистым, с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых компонентов (почти 50 мас. %).

 

Таблица 1. Физико-химические характеристики атмосферного остатка

Характеристика		Сырье
Содержание серы, мас. %		3.04
Отношение Н/C		1.56
Содержание, мас. %:
Масла		68.1
Смолы	Б	23.8
	СБ	20.5
Асфальтены	А1	0.8
	А2	4.1
Фракционный состав, мас. %:
200–360°C		1.4
360–500°C		77.9
>500°C		20.7

 

Крекинг проводили в реакторе закрытого типа объемом 12 см³ в среде аргона при варьировании температуры от 425 до 500°С и продолжительности крекинга от 10 до 60 мин. По окончании крекинга определялся материальный баланс процесса.

Выход газообразных продуктов, образующихся при термической обработке, определяли по потере массы реактора с образцом после их удаления из реактора. Жидкие продукты удаляли декантацией. Для полного их удаления реактор промывали несколькими порциями хлороформа. Затем декантированную жидкость и хлороформные экстракты объединяли, растворитель упаривали под вакуумом, жидкие продукты высушивали, взвешивали и определяли их выход. За массу твердых продуктов уплотнения (“кокса”) принималась разница между массой реактора до эксперимента и после полного удаления жидких продуктов.

Методика определения вещественного состава (содержания бензольных и этанол-бензольных смол, асфальтенов (А1 и А2) и масел) в продуктах крекинга описана в работе [8]. Фракционный состав жидких продуктов крекинга определяли методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе “Кристалл-2000М” [8]. Образующийся при крекинге кокс исследовали с помощью ИК-спектроскопии на приборе Nicolet 5700 from Thermo Fisher Scientific.

Структурно-групповой анализ средних структурных параметров асфальтенов рассчитывался с помощью эмпирических формул Брауна-Ладнера с использованием данных ¹H ЯМР совместно с элементным анализом и значением молекулярных масс [9]. Элементный состав асфальтенов определяли на CHNS-анализаторе Vario EL Сube. Спектры ПМР регистрировали с помощью Фурье-спектрометра AVANCE-AV-300 (растворитель – дейтерохлороформ, внутренний стандарт – гексаметилдисилоксан). Молекулярные массы (ММ) измеряли криоскопическим методом в нафталине на приборе “Крион”.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 представлен фракционный состав и выход побочных продуктов крекинга атмосферного остатка в зависимости от условий. В процессе крекинга при температуре 425°С и продолжительности 60 мин разрушается фракция 360–500°С на 64.5 мас. %, с образованием 45.8% светлых фракций и 11.6 мас. % газообразных продуктов. В тоже время выход продуктов уплотнения (“кокса”) составил 8.0 мас. %. При крекинге исходного сырья (450°С и 15 мин) выход светлых фракций составил 46.4 мас. %., практически как и при 425°С крекинга. Однако в этих условиях выходы газа и кокса значительно меньше на 4.6 и 3.0 мас. % соответственно. Что приводит к большему количеству фракций, выкипающих выше 360°C, на 7.0 мас. %.

 

Рис. 1. Фракционный состав продуктов крекинга атмосферного остатка

 

Дальнейшее повышение продолжительности до 30 и 60 мин крекинга (при 450°С) способствует повышению газообразных и твердых продуктов на 4.4 и 5.7%, и 2.0 и 9.1 мас. % соответственно. Выход целевых продуктов увеличивается до 53.2% при 30 мин крекинга и до 57.0 мас. % при 60 мин крекинга, при этом видно преобладание бензиновых над дизельными фракциями при 60 мин крекинга. Отмечается, что при крекинге атмосферного остатка в течение 60 мин наблюдается максимальный выход кокса среди всех исследуемых экспериментов 14.1 мас. %, как и минимальное содержание в составе жидких продуктов крекинга фракций 360–500°С и >500°С – 5.1 и 11.1 мас. % соответственно, что на 12.2 мас. % меньше, чем при крекинге в течение 30 мин. Если сравнивать эксперимент, проводимый в условиях 450°С и 60 мин, с крекингом сырья в течение 30 мин, видно, что 5.1 мас. % этих фракций >360°С разрушилось с образованием компонентов меньшей молекулярной массы, а 7.1 привело к образованию кокса. При температуре процесса 500°С и продолжительности 10 мин из атмосферного остатка образуется значительное количество газообразных продуктов – 33.0 мас. %. Следовательно, при температуре 425 и 500°С процесс крекинга исследуемого атмосферного остатка проводить не рентабельно.

В табл. 2 представлен вещественный состав жидких продуктов крекинга атмосферного остатка. Видно, что уже при температуре крекинга 425°С и продолжительности 60 мин наблюдается значительная деструкция бензольных (18.4%) и этанол-бензольных смол (11.6 мас. %) по сравнению с исходным сырьем. В тоже время наблюдается увеличение содержания асфальтенов А1 в 3.5 раза. Исходя из этого и выхода кокса в данных условиях можно утверждать, что компоненты смол не только образуют компоненты масел и газа, но и конденсируют по следующему пути: смолы Б => смолы ЭБ => асфальтены А1 => асфальтены А2 => кокс.

 

Таблица 2. Вещественный состав исходного атмосферного остатка и продуктов крекинга в различных условиях

Компонент		АО	425°С	450°С			500°С
			60 мин	15 мин	30 мин	60 мин	10 мин
Масла		50.8	59.4	65.1	63.7	63.2	55.6
Смолы	Б	23.8	5.4	4.8	6.5	4.7	2.0
	ЭБ	20.5	8.9	7.0	6.5	4.1	3.3
Асфальтены	А1	0.8	2.9	2.8	1.7	0.9	0.5
	А2	4.1	3.8	5.5	3.2	0.3	0.7

 

Увеличение температуры крекинга до 450°C (продолжительность 15 мин) деструкция смол Б и ЭБ выше на 2.5 мас. %, чем при крекинге сырья при температуре 425°С. Однако вследствие меньшего выхода побочных продуктов (рис. 1), наблюдается больший выход масел, а также асфальтенов А2, содержание которых увеличилось по сравнению с исходным сырьем на 1.4 мас. %. При данной температуре и меньшей продолжительности крекинга сырья за счет реакций деструкции и конденсации газообразные и твердые продукты не успевают образовываться в большом количестве, на что указывает накопление асфальтенов (особенно А2) и масел в составе жидких продуктов.

Дальнейшее увеличение продолжительности процесса приводит к линейному снижению всех компонентов, за исключением бензольных смол, содержание которых увеличивается при продолжительности крекинга 30 мин. Исходя из того, что именно выход кокса возрастает в два раза при увеличении продолжительности крекинга с 30 до 60 мин (рис. 1), можно утверждать, что за эти 30 мин протекают реакции конденсации пути: смолы Б => смолы ЭБ => асфальтены А1 => асфальтены А2 => кокс. На что указывает практически полное отсутствие асфальтенов А2 в составе жидких продуктов крекинга атмосферного остатка при 60 мин крекинга.

При максимальной температуре достаточно быстро протекают деструкции по пути асфальтены => смолы => масла => газ, в то время как реакции конденсации практически не протекают. Таким образом, наиболее интересными по деструкции САВ и выходу светлых фракций отмечаются эксперименты, проводимые при температуре 450°С и продолжительности 30 и 60 мин.

Из приведенных данных по распределению серы по продуктам крекинга (табл. 3) видно, что удаление серы из данного сырья протекает тяжело. При крекинге 425°С и продолжительности 60 мин удаляется 0.49 % серы в газ и 0.30 мас. % в кокс. При увеличении температуры до 450°С (15 мин) удаление серы протекает медленнее, удаляется всего 0.44 мас. % при практически равном содержании серы в коксе и газе. При увеличении продолжительности до 30 минут практически в 2 раза увеличивается содержание серы в газообразных продуктах до 0.49 мас. %. Максимальное удаление достигается при крекинге атмосферного остатка при 450°С и 60 мин и 500°С и 10 мин и составляет 37 и 39 отн. % соответственно. При этом стоит отметить, что при 500°С сера удаляется в основном за счет газообразования, а при 450°С (60 мин) наблюдается некоторое равенство между содержанием серы в коксе и газе.

 

Таблица 3. Распределение серы по продуктам крекинга

Компонент	АО	425°С	450°С			500°С
		60 мин	15 мин	30 мин	60 мин	10 мин
Газ	0.0	0.49	0.24	0.49	0.57	1.03
Жидкость	3.04	2.25	2.63	2.30	1.92	1.86
Кокс	0.0	0.30	0.20	0.25	0.55	0.15

 

Продукты, полученные из мазута, характеризуются полосами в интервале 710, 765, 822, 1420 и 3020 см^–1, относящимися к колебаниям связей в ароматических структурах [9]. Ввиду отсутствия широкого пика в диапазоне 2500–3064 см^–1 становятся различимы полосы поглощения в области ≈2814, 2847 и, вероятно, 1335 см^–1, относящиеся к валентным и деформационным колебаниям связей в CH₃- и CH₂-группах.

В табл. 4 и на рис. 2 показано изменение асфальтенов А1 и А2 после крекинга АО при 450°С и продолжительности 30 и 60 мин. Асфальтены А1, выделенные из исходного остатка, преимущественно состоят из двух блоков со средним составом C_107.6H_125.1N_1.4S_2.1O_3.5 и молекулярной массой 1558 а.е.м. (табл. 4). Структурный блок такой усредненной молекулы состоит из 67 атомов углерода, объединенных в 13 нафтеново-ароматических циклов. Установлено, что почти половина атомов углерода находится в ароматических структурах (46.5%). Общее количество атомов углерода в алкильных фрагментах (С_п) составляет 33.0 при средней длине (n) 4.7. Также исходные асфальтены содержат от 1 до 2-х атомов азота, 2-х – серы и от 3-х до 6 – кислорода [10]. Предположительно, такое распределение гетероатомов свидетельствует о том, что рассматриваемые асфальтены содержат в своем составе значительное количество функциональных групп карбоновых кислот, тиофеновых структур и сложноэфирных и сульфидных мостиков, связывающих структурные блоки молекул.

 

Таблица 4. Структурно-групповые характеристики асфальтенов исходного мазута и продуктов его крекинга

Параметр	А1			А2
	АО	30 мин	60 мин	АО	30 мин	60 мин
MM, а.е.м.	1558	845	441	2291	920	550
Количество атомов в средней молекуле
C	107.6	59.6	29.6	158.5	66.3	37.1
H	125.1	53.2	22.0	166.3	50.7	27.5
N	1.4	0.8	0.4	3.0	0.9	0.5
S	2.1	1.1	0.6	3.7	1.2	0.7
O	3.5	1.9	2.5	4.4	1.4	3.0
Количество колец
Rт	21.0	14.0	8.2	33.5	16.9	10.0
Rар	14.9	10.2	6.4	23.0	13.1	8.0
Rн	6.1	3.8	1.8	10.5	3.8	2.0
ma	1.6	1.9	1.0	3.2	2.1	1.2
σa	0.55	0.35	0.30	0.51	0.29	0.28
Количество атомов углерода разных типов в средней молекуле
Сар	50.0	40.0	22.8	85.7	50.1	28.7
Сн	24.6	13.3	4.5	42.1	13.1	5.1
Cп	33.0	6.3	2.3	30.7	3.1	3.4
n	4.7	2.6	1.9	3.5	2.2	2.1
fa	46.5	67.2	77.2	54.0	75.7	77.2

 

Рис. 2. ИК-спектры продуктов уплотнения после крекинга атмосферного остатка при продолжительности: 1 – 30 мин; 2 – 60 мин

 

После крекинга в течение 30 мин их содержание увеличивается в два раза, а ММ асфальтенов снижается почти в два раза до 845 а.е.м., при этом молекула становиться двухблочной. Средний состав такой молекулы составляет C_59.6H_53.2N_0.8S_1.1O_1.9. Структурный блок уменьшается более чем в два раза и состоит из 31-го атома углерода. Количество колец на средний структурный блок уменьшается в два раза с 13 до 7, что указывает на то, что данные асфальтены образованы из компонентов меньшей молекулярной массы, смол или компонентов масел. Общее количество атомов углерода в алкильных фрагментах (С_п) снижается в пять раз и составляет 6.3 при снижении средней длины с 4.7 до 2.6, что свидетельствует, что реакции деалкилирования протекают достаточно интенсивно. Содержание гетероатомов снижается, по 1 атому азота и серы и 2 атома кислорода на среднюю молекулу асфальтенов.

Увеличение продолжительности крекинга до 60 мин приводит, как говорилось выше, к резкому коксообразованию (табл. 2), что сказывается на структуре асфальтенов А1. Данные асфальтены состоят из 1 блока со средним составом C_29.6H_22.0N_0.4S_0.4O_2.5 и молекулярной массой 441 а.е.м. (табл. 4). Количество атомов углерода в среднем структурном блоке незначительно снижается с 31 до 30, с преобладанием ароматических структур, на которые приходится более 77%, что указывает на значительный вклад реакции ароматизации [11]. Реакции отрыва алифатических фрагментов протекают также быстро, о чем свидетельствуют значения С_п и n – 2.3 и 1.9. Из данных СГА следует отметить, что при увеличении продолжительности крекинга от 30 до 60 мин в образовании асфальтенов А1 участвуют кислородсодержащие соединения, количество атомов кислорода на средний структурный блок увеличивается с 1 до 2.5.

Асфальтены А2, выделенные из исходного остатка, преимущественно состоят из 3-х блоков со средним составом C_158.5H_166.3N_3.0S_3.7O_4.4 и молекулярной массой 2291 а.е.м. (табл. 4). Структурный блок такой усредненной молекулы состоит из 49–50 атомов углерода, объединенных в 10 нафтеново-ароматических циклов, с преобладанием ароматических колец, на долю атомов углерода, в которых приходится 54% от общего числа. Общее количество атомов углерода в алкильных фрагментах (С_п) составляет 30.7, практически, как и в асфальтенах А1, однако средняя длина меньше на 1.2 и составляет 3.5. Данная фракция асфальтенов содержит значительное количество гетероатомов:

3 атома азота, 4 – серы и от 4 до 5 – кислорода. Как видно из рис. 3, данные гетероатомы входят в состав как ароматических структур (пиридин, тиофен, фуран и пиррол), так и насыщенных структур (сульфидов и эфиров).

 

Рис. 3. Усредненные молекулы асфальтенов А1 и А2 исходного мазута и продуктов его крекинга

 

После крекинга молекулы асфальтенов А2 трансформируются более значительно за счет того, что в большей степени конденсируют с образованием кокса, а вторичные асфальтены образованы уже из компонентов масел и смол. Так, ММ данной средней молекулы составляет 920 а.е.м., которая состоит из 2-х блоков со средним составом C_66.3H_50.7N_0.9S_1.2O_1.4. Данная молекула высокоароматизирована, количество атомов углерода в ароматических структурах составляет почти 76%. Количество ароматических по отношению к нафтеновым циклам увеличивается практически в два раза, вероятно, в процессе образования данных асфальтенов по пути: компоненты масел => смолы Б => смолы ЭБ => асфальтены А1 => асфальтены А2 в значительной степени протекают реакции ароматизации. Наряду с ними при крекинге такого сырья протекают реакции деалкилирования, что подтверждается низкими значениями C_п и n – 3.1 и 2.2.

При продолжительности крекинга мазута 60 мин молекулы асфальтенов А2, выделенных из жидких продуктов крекинга, схожи с молекулами асфальтенов А1. Что обусловлено протеканием как реакций деструкции компонентов исходного сырья в легкие компоненты, так и реакциями конденсации в кокс. Данные асфальтены состоят из 1 блока со средним составом C_37.1H_27.5N_0.5S_0.7O_3.0 и молекулярной массой 550 а.е.м. (табл. 4). Количество атомов углерода в среднем структурном блоке незначительно снижается с 32 до 31, с преобладанием ароматических структур, на которые приходится более 77%, что указывает на значительный вклад реакции ароматизации, как и для асфальтенов А1. Общее количество алифатических заместителей незначительно возрастает с 3.1 до 3.4, при снижении их длины, что свидетельствует на отрыв заместителей по β-связи с образованием большего количества метильных заместителей. Это также косвенно указывает на то, что данные асфальтены образуются при крекинге в течение 60 мин из компонентов смол и масел. По данным СГА следует отметить (табл. 4), что при увеличении продолжительности крекинга от 30 до 60 мин в образовании асфальтенов А2, как и для А1, участвуют кислородсодержащие соединения, количество атомов кислорода на средний структурный блок увеличивается с 0.6 до 2.5.

На основании параметров СГА асфальтенов, исходных и полученных после крекинга при продолжительности 30 и 60 мин, были построены усредненные молекулы, представленные на рис. 3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе были исследованы условия крекинга на превращение компонентов мазута. Установлено, что оптимальной рабочей температурой крекинга данного сырья является температура 450°С, а продолжительностью время – 30 мин. В данных условиях наблюдается образование более 50 мас. % целевых продуктов при умеренном газо- и коксообразовании. Показано, что в данных условиях разрушается более 30 мас. % смол и асфальтенов. Выявлено, что данное сырье содержит значительное количество устойчивых соединений серы, которые тяжело удаляются при крекинге.

Установлено, что при крекинге мазута Новокуйбышевского НПЗ асфальтены А1 и А2 быстро расходуются с образованием продуктов уплотнения. Показано, что исходные асфальтены А1 имеют меньшую ММ, но более крупный средний структурный блок по сравнению с асфальтенами А2. При продолжительности крекинга 30 мин асфальтены А1 и А2 уменьшаются в 1.8 и 2.5 раза соответственно, за счет активно протекающих реакций ароматизации и деалкилирования. Выявлено, что при крекинге мазута в течение 60 мин вновь образованные асфальтены А1 и А2 становятся одноблочными, высокоароматизированными, а в их образовании участвуют кислородсодержащие соединения.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Данная работа выполнена при финансовой поддержке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук и Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Проект № FWRN-2021-0005).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

Н. Н. Свириденко

Институт химии нефти СО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: nikita26sviridenko@gmail.com
Россия, Томск

Н. С. Сергеев

Институт химии нефти СО РАН

Email: nikitaser99@gmail.com
Россия, Томск

Х. Х. Уразов

Институт химии нефти СО РАН

Email: urazovhh@gmail.com
Россия, Томск

Список литературы

Дополнительные файлы