Activation of the process of layer combustion of bitter coal with iron nitrate and waste of metal rolling production

Full Text

Введение

Уголь играет важную роль в мировой экономике, поскольку является ключевым энергоносителем, обеспечивающим основные объемы генерации электрической энергии [1]. Однако его использование также остается одним их крупнейших источников эмиссии парниковых газов и других сопутствующих технологических проблем [2].

Проблемы, связанные с экологическими и технологическими аспектами, возникающие при широком использовании угольных энергоресурсов, требуют особого внимания и разработки новых технологических подходов для их использования в энергетике. Одним из потенциальных способов эффективного преобразования угля является его каталитическое сжигание [3–4].

К настоящему времени в области каталитического сжигания угля существует множество исследований. В работах [5–7] было установлено, что оксиды металлов (такие как Fe₂O₃, CeO₂, ZnO и CuO) положительно влияют на процесс термического преобразования угля, что проявлялось в увеличении скорости реакции окисления с повышением удельного выделения количества тепла. Также было обнаружено, что добавки Fe₂O₃, CaO и MnO₂ могут ускорять процесс окисления каменного угля и антрацита c эффективным преобразованием их горючей части до СО₂ [6, 8]. Механизм каталитической активации процесса горения органических топлив связан с циклом окисления и восстановления оксидов [7, 9]. Таким образом, катализатор (оксид металла) играет роль агента, обеспечивающий адсорбцию и десорбцию окислителя, что в свою очередь повышает перенос адсорбированного кислорода к углероду и способствует выгоранию выделяющихся летучих соединений и углеродного остатка.

Авторы работ [10–12] установили, что использование отходов металлопрокатных производств (металлической окалины) может способствовать повышению реакционности способности углей, что выражается в увеличении максимальной скорости реакции процесса окисления. В том числе использование металлической окалины позволяет снизить концентрацию оксида азота, образующегося в процессе горения угля [10].

Также в качестве активирующих добавок могут быть использованы прекурсоры оксидов металлов в виде нитратов, карбонатов, ацетатов и сульфатов металлов [13, 14]. Основным эффектом использования прекурсоров оксидов металлов является усиление их активирующего действия за счет двухстадийного механизма горения угля [14], который связан с разложением соли и выделением соответствующих газофазных продуктов (стадия 1) и последующим образованием оксида металла (стадия 2). Ранее [14] нами было установлено, что нитраты (на примере нитрата железа), в отличие от других видов солей, сильнее влияют на изменение характера процесса окисления углей. Прежде всего это связано с тем, что нитраты имеют сравнительно низкую температуру разложения [14] и участия на ранней стадии процесса горения угля образующихся оксидов азота NO и NO₂.

Таким образом, прекурсоры в случае их комбинирования с оксидами металлов (например, металлической окалиной) могут оказывать усиливающее воздействие на активирующие свойства добавки, как на стадии зажигания угля, так и для последующего процесса горения.

В настоящей работе представлены результаты экспериментального исследования влияния активирующих добавок, выполненных на основе отходов металлопрокатного производства (металлической окалины) и предшественников оксидов металлов (нитрат железа) на реакционную способность каменного угля.

Материалы и методы

В качестве образца твердого топлива был использован каменный уголь марки Т Алардинского месторождения Кемеровской области. Предварительно образец (с размером фракции d = 5–10 мм) подвергался измельчению в барабанной мельнице в течение 8 ч с соотношением массы мелющих тел к материалу 1 : 1. Далее измельченный образец подвергался фракционированию на ситах с размером ячеек менее 80 мкм.

Технические характеристики (влажность W^a, зольность A^d, выход летучих веществ V^daf и теплота сгорания Q_i^r) были определены с помощью стандартных методик: ГОСТ Р 52911-2013 “Определение общей влаги”, ГОСТ Р 55660-2013 “Определение выхода летучих веществ” и ГОСТ 147-2013 “Определение высшей теплоты сгорания и расчет низшей теплоты сгорания”. Элементный состав (С, H, N, S) был определен с помощью анализатора элементного состава vario MICRO cube (Elementar, Германия). Распределение частиц по размерам было определено с помощью лазерного дифракционного анализатора частиц Analysette 22 (Fritsch, Германия). Результаты анализов представлены в табл. 1.

Исследуемый образец угля характеризуется сравнительно высоким содержанием зольного остатка (12.3 мас. %) и теплотой сгорания (27.4 МДж/кг) при относительно низком значении летучих веществ (14.5 мас. %). Такие свойства, как правило, присущи углям с высокой степенью метаморфизма [15].

В качестве активирующих добавок были использованы порошок металлопрокатного производства (металлическая окалина) и нитрат железа Fe(NO₃)₂ в количестве 3.5 и 1.5 мас. % соответственно. Нитрат был использован в качестве дополнительного источника окисления для активации процессов зажигания и ранней стадии горения угля [14, 16, 17]. Также для сравнения был подготовлен топливный состав, содержащий 5 мас. % металлической окалины. Обозначение исследуемых составов топлив: исходный образец каменного угля – УК, образец каменного угля, модифицированный металлической окалиной – УК/Me и образец каменного угля, модифицированный металлической окалиной и нитратом железа – УК/Ме/Fe.

 

Таблица 1. Физико-химические характеристики исследуемого образца каменного угля

Характеристика	Значение
Влажность Wa, мас. %	2.2
Зольность Ad, мас. %	12.7
Летучие вещества Vdaf, мас. %	13.8
Низшая теплота сгорания Qir, МДж/кг	27.6
Распределение частиц по размерам, мкм
X10	5.9
X50	25.7
X90	64.8
Элементный составd, мас. %
C	70.8
H	3.0
N	0.2
S	0.3
O	12.8

 

Образец металлической окалины был получен с предприятия “Уральский металлургический завод” (г. Екатеринбург, Россия) и представляет из себя дисперсный порошок, образующийся на внешней поверхности плит, листов и профилей, при их производстве путем горячей прокатки. Распределение частиц по размерам металлической окалины, которое было определено с применением лазерного дифракционного анализатора частиц Analysette 22 (Fritsch, Германия), характеризовалось мономодальной кривой со средним размером частиц 20.4 мкм (X₁₀ – 2.7 мкм, X₅₀ – 14.9 мкм и X₉₀ – 51.4 мкм). Рентгенофазовый анализ, выполненный с помощью рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD 7000s (CuK_α-излучение), показал присутствие в окалине фаз оксидов железа и марганца.

Введение добавок в состав образца каменного угля осуществлялось механическим методом с использованием шаровой мельницы без использования мелющих тел. Для исходного образца угля была осуществлена аналогичная процедура подготовки.

Исследование процессов зажигания и горения было выполнено с помощью экспериментального стенда, описание и принципиальная схема которого представлена в работах [14, 17].

При проведении эксперимента температура греющей среды в камере сгорания составляла T_g = 700°С, масса топливной навески 0.1 ± 0.01 г. В качестве оценки изменения реакционной способности был выбран параметр – время задержки зажигания, продолжительность которого определялось по данным скоростной видеосъемки. Временем задержки зажигания считался интервал времени от момента, когда держатель с топливной навеской входил в фокус камеры, до начала видимого свечения поверхности топлива, что соответствовало началу процесса горения.

Газофазные продукты (CO, CO₂ и NO_x), образующиеся в процессе горения, проходили через трубку из камеры сгорания и анализировались с помощью поточного газоанализатора Тест-203 (БОНЭР, Россия). Расход газов через газоанализатор составлял 0.4 л/мин. Время опроса датчиков составляло 3 с. Процесс горения считался завершенным по прекращению образования газофазных продуктов в виде CO и CO₂. Далее зольный остаток удалялся с металлической подложки и охлаждался в керамическом тигле.

После окончания эксперимента газоанализатор и печь продувались воздухом для обеспечения точности измерений. Также с целью повышения точности для каждого образца было проведено не менее семи экспериментов в одинаковых условиях.

Топливный недожог, содержащийся в зольном остатке, был определен с помощью муфельной печи при температуре 900°С в среде воздуха в течение 3 ч. Перед определением топливного недожога, зольный остаток выдерживался в сушильном шкафу при температуре 105°С для удаления внешней влаги, которая составляла 1–2 мас. %.

Также в работе было проведено масштабирование процесса активируемого горения в твердотопливном водогрейном котельном агрегате слоевого типа “Прометей ЭКО” (Сибэнерготерм, Россия) мощностью 30 кВт. Принципиальная схема экспериментального стенда приведена на рис. 1. В табл. 2 представлены технические характеристики котельного агрегата.

 

Рис. 1. Принципиальная схема экспериментального стенда исследования слоевого процесса сжигания твердых топлив: 1 – котельный агрегат со слоевым способом сжигания, 2 – дверца зольной камеры, 3 – дверца чистки камеры горения, 4 – загрузочная дверца, 5 – капиллярный термометр, 6 – частотный регулятор, 7 – регуляторы первичного и вторичного воздуха, 8 – дымосос, 9 – расширительный бак, 10 – насос для циркуляции теплоносителя, 11 – потребитель тепла (тепловой вентилятор), 12 – поточный газоанализатор продуктов сгорания, 13 – персональный компьютер для сбора и обработки данных поточного газоанализатора.

 

Таблица 2. Технические характеристики котельного агрегата

Рабочее давление, бар	3.0
Объем бункера, л	170
КПД, ٪	93
Мощность (мин./ном.), кВт	14.3–30.0
Высота, мм	1610
Ширина, мм	680
Глубина, мм	945
Диаметр дымового патрубка, мм	150
Объем воды, л	106
Основное топливо	Дрова/Уголь
Рабочая производительность дымососа, м3/ч	200
Частота вращения электродвигателя дымососа, об./мин	2800

 

Методика проведения эксперимента включала несколько этапов. Предварительно приводился в действие дымосос, производительность которого регулировалась электродвигателем с помощью частотного преобразователя. Для обеспечения непрерывного присоса воздуха на всех этапах проведения эксперимента были открыты все регулирующие шиберы котельного агрегата.

Образец твердого топлива массой 2 ± 0.03 кг помещался на колосник через верхнюю камеру, выполняющую функцию топливного бункера. Далее с помощью газовой горелки осуществлялся розжиг угля.

В качестве теплоносителя была использована низкозамерзающая жидкость (антифриз), используемая для работы теплообменного устройства (теплового вентилятора).

Анализ влияния используемых активирующих добавок проводился на основании данных о составе газофазных продуктов сгорания (СО, СО₂, NO_x), регистрируемых с помощью поточного газоанализатора Тест-203 (БОНЭР, Россия).

Результаты и обсуждение

На рис. 2 представлена гистограмма, отражающая значения времени задержки зажигания τ_i, исследуемых образцов при температуре греющей среды T_g = 700°C.

 

Рис. 2. Время задержки зажигания τi исследуемых образцов при температуре греющей среды Tg = 700°С. Значения вычислены по данным высокоскоростной видеосъемки.

 

Активирующие добавки способствуют увеличению реакционной способности топлива, что выражено в сокращении времени задержки зажигания τ_i в среднем на 46%. При этом наибольшее изменение параметра τ_i наблюдается для образца угля, модифицированного нитратом железа и металлической окалиной (УК/Me/Fe).

Изменение реакционной способности за счет использования активирующих добавок, в частности металлической окалины, вероятнее всего связано с ее каталитической активацией при нагреве. По данным XRD-анализа состав окалины определяется оксидом железа и марганца, обладающих высокими каталитическими свойствами, активирующих процесс горения. Формы кислорода, активированные на поверхности оксидов металлов, характеризуются высокой подвижностью и способностью окислять углеродистый субстрат. Так, взаимодействие оксидов металлов и углеродного материала сопровождается переносом электронной плотности, что способствует дополнительной активации окисленного субстрата. Также добавим, что металлы имеют более высокое значение теплопроводности (55–80 Вт/(м К)) [18] по сравнению с твердым органическим топливом (0.134 Вт/(м К)) [19]. В работе [20] сообщается, что интенсификация процесса окисления топлива железосодержащим порошком в том числе может быть связана не только с их составом, но и с различием морфологических и текстурных характеристиках частиц окалины относительно топлива, которые имеют более высокую удельную поверхность и пористость. Таким образом образец, содержащий окалину, характеризуется более быстрым прогревом топливного состава, что положительно отражается на кинетике процесса окисления и следственно приводит к сокращению времени задержки зажигания (рис. 2).

В свою очередь каталитическое действие нитрата железа заключается в том, что он усиливает активацию реакции окисления угля при более низких температурах, увеличивая эффективность процесса сжигания. Нитрат железа может вступать в реакцию с углем, выделяя оксид азота (NO_x) в процессе горения. Оксид азота, вместе с кислородом воздуха, способствует окислению и горению угля.

На рис. 3 представлены типичные кадры высокоскоростной видеосъемки процесса горения исследуемых образцов при Т_g = 700°С. Зажигание исходного образца (УК) происходит на поверхности навески без ярко выраженной локальной зоны и видимого пламени. Это обусловлено низким содержанием летучих соединений (табл. 1). Также отметим, что перед зажиганием предшествуют несколько стадий, связанных с нагревом топлива, испарением влаги и разрушением частиц топлива, что приводит к выделению летучих соединений. После зажигания образцов, во время их нахождения в камере сгорания, происходит распространение фронта горения, начиная с поверхности и последующим продвижением к центру навески. Это проявляется в увеличении интенсивности свечения и, соответственно, повышении температуры.

 

Рис. 3. Кадры высокоскоростной видеосъемки процессов зажигания и последующего горения исследуемых образцов. Температура греющей среды Tg = 700°C, масса навески 0.1 г.

 

Значения временных интервалов нагрева, зажигания и распространения фронта горения (скорости горения) являются отличительными для аналогичных процессов модифицированных образцов. Для модифицированных образцов отмечается более раннее зажигание (рис. 2) и увеличение скорости горения на начальной стадии процесса (временной интервал от момента зажигания 0–10 с), что проявляется в более интенсивном свечении топливной навески и распространении фронта горения. В основном это объясняется увеличением площади контакта между частицами топлива и каталитически активной частью добавки в виде оксидов металлов, что способствует более эффективному поступлению окислителя к углеродному субстрату и, следовательно, ускоряет процесс окисления.

По результатам прокаливания зольного остатка исследуемых образцов, полученных после их сжигания в камере сгорания, количество образующегося топливного недожога для исходного образца угля (УК) составило 3.4 мас. %. Для модифицированных образцов УК/Me и УК/Me/Fe – 1.3 и 1.4 мас. % соответственно. Снижение топливного недожога для модифицированных образцов может быть связано с каталитической активацией переноса кислорода в процессе горения топлива, а также развитием пористой структуры частиц топлива при интенсификации высвобождения летучих соединений и разложения нитрата железа (в случае образца УК/Me/Fe).

На рис. 4 представлены зависимости изменения концентраций, образующихся газофазных продуктов сгорания (СО, СО₂ и NO_x) исследуемых образцов твердого топлива при температуре греющей среды (T_g = 700°C).

 

Рис. 4. Графики выхода дымовых газов при сгорании на топливной навеске при температуре греющий среды Тg = 700°С (СО (а), CO2 (б), NOx (в)).

 

Горение исследуемых образцов сопровождается образованием оксида углерода, что связано с неполным его окислением. Использование активирующих добавок способствует существенному уменьшению концентрации СО в газофазных продуктах сгорания (рис. 4, а). Оксиды металлов активируют процесс окисления, а их предшественник (нитрат железа) выступает в качестве дополнительного источника окислительной среды в виде образующегося NO_x [21], как основного газофазного продукта термического разложения нитратов [22]. Таким образом на ранней стадии горения образца, модифицированного нитратом железа, прослеживается более интенсивный характер выделения NO_x, что обусловлено разложением используемой добавки (рис. 4, в).

Также отметим, что для модифицированных образцов, несмотря на снижение количества горючей части топлива, наблюдаются сравнительно высокие значения максимальных концентраций образующегося СО₂ (рис. 4, б). Данный эффект связан с интенсификацией окисления СО и топливного недожога в результате участия каталитически активных металлов.

Образование NO_x (включая и образец УК/Me/Fe) связано с вовлечением молекулярного азота из воздуха и окислением топливного азота (табл. 1). Последний вносит ключевой вклад в формирование образующегося NO_x при горении исследуемых образцов. При этом использование оксидов металлов (в частности, для образца УК/Me) приводят к существенному снижению количества, образующегося NO_x, что также находится в согласии с данными авторов других работ [11, 23]. Данный эффект обусловлен ингибированием конверсии топливного азота. Также известно [24], что NO может подвергаться, как каталитическому, так и некаталитическому восстановлению при взаимодействии углерода и образующегося при его сгорании СО. Рядом научных групп [25–28] было обнаружено, что Fe и его оксиды в процессе каталитического сжигания твердого топлива играют ключевую роль в восстановлении NO за счет переноса кислорода к углеродной поверхности и активации реакции C–NO и NO–CO.

В табл. 3 представлены относительные значения подынтегральных площадей, вычисленных по данным анализа газофазных соединений (CO и NO_x), образующихся в процессе горения исходного и модифицированных образцов в твердотопливном котельном агрегате слоевого типа.

 

Таблица 3. Относительные значения подынтегральных площадей, характеризующие выделение газофазных соединений (СО, СО₂ и NO_x) для исходных (S^СО_исх и S^NOx_исх) и модифицированных (S^СО_мод и S^NOx_мод) образцов

Образец	SСОмод/SСОисх	SNOxмод/SNOxисх
УК/Me	0.67	0.62
УК/Me/Fe	0.78	1.04

 

Для образцов, модифицированных активирующими добавками, наблюдается значительное уменьшение выделения общего количества СО. Несмотря на то, что наибольший эффект по снижению количества топливного недожога и сравнительно сопоставимого изменения реакционной способности (рис. 2) был получен для образца УК/Me/Fe, наименьшее количество образующегося СО прослеживается в случае использования металлической окалины (образец УК/Me). Вероятнее всего это может быть связано в количественном увеличении доли оксидов металлов в составе угля и их вклада в каталитическую активацию процесса горения.

Использование металлической окалины (образец УК/Me) также способствует значительному снижению выделения NO_x, что находится в согласии с данными, представленными на рис. 4. В свою очередь для образца УК/Me/Fe процесс горения сопровождался с образованием дополнительного количества оксида азота, который связан с разложением нитрата железа на ранней стадии горения угля.

Заключение

В настоящей работе исследовано влияния отходов металлопрокатного производства (металлической окалины) и предшественников оксидов металлов (нитрат железа) на активацию процесса горения каменного угля. Добавки были нанесены методом механического смешения в количестве 5 мас. %. Нитрат железа был использован в качестве дополнительного компонента к металлической окалине (в количестве 1.5 мас. % от общей массы образцы) для усиления активирующих свойств добавки. Исследование процесса горения было выполнено с использованием экспериментального стенда сжигания твердого топлива с высокоскоростной видеосъемкой и твердотопливного котельного агрегата со слоевым способом сжигания.

Установлено, что использование активирующих добавок приводит к повышению реакционной способности каменного угля, что было выражено в сокращении времени задержки зажигания (в среднем на 46%) и скорости распространения фронта горения.

Помимо повышения реакционной способности твердых топлив, применение активирующих добавок способствует снижению образующегося топливного недожога и более глубокого окисления СО до СО₂. Аналогичная тенденция в части уменьшения эмиссии СО была установлена также при проведении исследования процесса активируемого горения каменного угля на твердотопливном котельном агрегате.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках проекта FZES-2024-0001.

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

M. K. Shuataev

National Research Tomsk Polytechnic University

Author for correspondence.
Email: mks11@tpu.ru
Russian Federation, Tomsk, 634050

A. Zh. Kaltaev

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: azk2@tpu.ru
Russian Federation, Tomsk, 634050

K. B. Larionov

National Research Tomsk Polytechnic University; Gorbachev Kuzbass State Technical University

Email: laryk070@gmail.com
Russian Federation, Tomsk, 634050; Kemerovo, 650000

References

Supplementary files