Европийсодержащие люминесцирующие композиты на основе модифицированного свинцом (II) полиметилметакрилата

封面

如何引用文章

全文:

详细

Композиты на основе полиметилметакрилата (ПММА), солей свинца и европия состава ПММА/Pb(CF3COO)2 и ПММА/Pb(CF3COO)2, Eu(CF3COO)3 синтезированы отверждением растворов на основе метилметакрилата (ММА) радикальной термической полимеризацией ММА в блоке. Показано линейное увеличение показателя преломления растворов ММА+Pb(CF3COO)2 и плотности полимерных композитов ПММА/Pb(CF3COO)3 с увеличением концентрации соли свинца до 83 мас.% (40 мас.% в пересчете на элементный свинец). Оптическая прозрачность композитов при длинах волн >450 нм при предельных концентрациях свинца и европия достигает 90 % для образцов толщиной до 5 мм. Свинцовый эквивалент при концентрации Pb(II) 40 мас.% равен 0.010. Фотолюминесценция композитов ПММА/Pb(CF3COO)2, Eu(CF3COO)3 связана с электронными переходами в ионах Eu3+ с метастабильного 5D0-электронного уровня энергии на 7Fj-подуровни основного электронного уровня. Показано влияние свинца(II) и европия(III) на свойства матрицы, а также влияние матрицы и Pb(II) на спектрально-люминесцентные свойства европия(III).

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Полиметилметакрилат (ПММА) является одним из наиболее востребованных акрилатных полимеров. Способы синтеза, химические и физические свойства “чистого” ПММА хорошо исследованы и представлены в научной литературе [1–3]. Области применения ПММА обширны, среди них оптоэлектроника, светотехника, медицина, машиностроение. В подавляющем большинстве случаев применяется модифицированный ПММА или композиты на его основе с нехарактерными для ПММА оптическими, электрофизическими и механическими свойствами [3–9]. В качестве модифицирующих добавок в ПММА применяются соединения металлов [3–5, 8, 9]. В составе композитов ионы металлов являются центрами функциональности. Способы введения соединений металлов в ПММА приведены в работах [5, 8, 9]. При использовании галогенацетатов, (мет)акрилатов, β-дикетонатов металлов получают металлсодержащие композиты, не уступающие ПММА по оптической прозрачности [4, 5, 9–11]. При этом только отверждение композитов полимеризацией мономера в блоке, не разрушающее структуру формирующейся полимерной матрицы, обеспечивает им максимально возможную оптическую прозрачность [9–11].

Свинец Pb(II) представляет интерес в качестве компонентов композитов различной природы, в том числе и полимерных. Стекла с большим содержанием ионов Pb2+ характеризуются высоким показателем преломления. Кроме того, они эффективно поглощают излучение высокой энергии и потоки элементарных частиц. Благодаря этим свойствам “свинцовые” стекла востребованы в качестве оптических компонентов в приборостроении, а также элементов защиты от электромагнитного излучения и частиц высокой энергии, в частности от рентгеновского излучения.

Среди люминесцирующих компонентов композитов особое место занимают лантаноиды [4, 9–18]. Вследствие экранирования 4f-электронной оболочки 5s5p-электронами спектры поглощения и люминесценции ионов Ln3+ содержат узкие спектральные полосы [19, 20]. Положение полос слабо зависит от вида матрицы. Наблюдающиеся в спектрах изменения связаны с интенсивностью, штарковской структурой и шириной полос. Величина этих изменений определяется составом и структурой люминесцирующих центров. Их формирование происходит в процессе синтеза композитов и зависит от состава полимеризуемых смесей и условий синтеза. Возбуждение люминесценции лантаноидов осуществляется различными способами, в том числе действием оптического и рентгеновского излучения.

Одним из востребованных как с практической точки зрения, так и в качестве компонента модельных систем, предназначенных для изучения люминесценции лантаноидов, является европий(III). При действии оптического излучения на системы, содержащие ионы Eu3+ в составе простых и комплексных соединений в кристаллическом состоянии, в растворах и в различных композитах, они люминесцируют в красной области электромагнитного спектра. Это свойство позволяет применять такие системы в качестве люминесцирующих и генерирующих излучение материалов, а также в сенсорах электромагнитного излучения. Интенсивность люминесценции ионов Eu3+ значительно увеличивается в присутствии сенсибилизаторов [4, 9, 10, 13]. В полиакрилатных матрицах сенсибилизирующее действие оказывают не только комплексующие с ионами Eu3+ добавки, например, 2,2`-дипиридил, 1,10-фенантролин, но и карбонильные группы макромолекул. При разработке композитов необходимо учитывать процессы тушения люминесценции, которое, как и сенсибилизация, зависит от вида полимера, концентрации люминесцирующих ионов, а также от природы и концентрации других компонентов композита.

Совместное введение в ПММА свинца(II) и европия(III) расширяет функциональность композитов. Они приобретают способность одновременно проявлять защитные и сенсорные свойства по отношению к рентгеновскому и УФ-излучению. При высокой степени разработанности данного направления исследования, включая основные принципы синтеза подобных материалов [3, 9, 11–13, 21, 22], ограниченными остаются данные, раскрывающие взаимное влияние полимерной матрицы и соединений металлов на их физико-химические свойства, а также физические свойства композитов при тех или иных сочетаниях компонентов [3, 5, 6, 10, 13, 23–25].

Цель данной работы заключалась в установлении влияния свинца(II) и органической матрицы на спектрально-люминесцентные свойства ионов Eu3+, а также установление оптических свойств композитов ПММА/Pb(CF3COO)2 и ПММА/Pb(CF3COO)2,Eu(CF3COO)3 при предельно больших концентрациях свинца(II) в их составе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ПММА и композиты ПММА/Pb(CF3COO)2, ПММА/Eu(CF3COO)3, ПММА/Pb(CF3COO)2,Eu(CF3COO)3 синтезированы отверждением растворов ММА+Pb(CF3COO)2, ММА+Eu(CF3COO)3 и ММА+Pb(CF3COO)2+Eu(CF3COO)3 радикальной термической полимеризацией метилметакрилата (ММА) (Merck) в присутствии перекиси бензоила (ПБ) в качестве инициатора по методике, приведенной в работе [13]. В ММА растворяли расчетные навески трифторацетатов свинца и европия, а также ПБ в количестве 0.10 % от массы ММА. Растворы нагревали при температуре 70 °С до перехода в вязкое состояние. Вязкими растворами заполняли разборные стеклянные кюветы и продолжали нагревание до перехода композитов в стеклообразное состояние. В общей сложности процесс проводили в течение суток.

Трифторацетаты металлов предварительно синтезированы по методике [13] и идентифицированы методами химического, ИК-спектроскопического и термогравиметрического анализов. Применение этих солей в синтезе объясняется их высокой растворимостью в ММА. Объяснение их растворимости в растворителях различной полярности, включая ММА, исходя из структуры кристаллических солей и реализующихся в растворах взаимодействий, приведены в работах [13, 26–29]. Навески солей рассчитывали исходя из выбранных концентраций (табл. 1).

 

Таблица 1. Состав полимеризуемых растворов и композитов

Раствор

Концентрация в полимеризуемом растворе, мас.%

Композит

Соль Pb2+

Pb2+

Соль Eu3+

Eu3+

ММА+Pb(CF3COO)2

5.0

2.4

–

–

ПММА/Pb(CF3COO)2

10

4.8

–

–

20

9.6

–

–

40

19

–

–

83

40

–

–

ММА+Eu(CF3COO)3

–

20

6.2

ПММА/Eu(CF3COO)3

ММА+Pb(CF3COO)2+ +Eu(CF3COO)3

20

9.6

5.0

1.6

ПММА/Pb(CF3COO)2, Eu(CF3COO)3

ММА+Pb(CF3COO)2+ +Eu(CF3COO)3

20

9.6

20

6.2

ПММА/Pb(CF3COO)2, Eu(CF3COO)3

 

Показатель преломления растворов ММА+Pb(CF3COO)2 определен рефрактометрическим методом на установке ИРФ-454Б2М по методике [30]. Измерения проведены при комнатной температуре с последующей коррекцией к температуре 24 °С. Для этого использована зависимость показателя преломления от температуры, согласно которой при увеличении температуры на 1 °C показатель преломления уменьшается на 0.00015 ед. Плотность полимерных композитов определена пикнометрическим методом по методике [31]. Рентгеноаморфность полимерных композитов при предельно высоких концентрациях солей металлов подтверждена рентгеновскими спектрами, полученными на установке XRD-6000. Электронные спектры поглощения, возбуждения люминесценции и люминесценции образцов композитов записаны при комнатной температуре на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5301PC. Спектры поглощения образцов регистрировали при перпендикулярном образцу потоке излучения относительно пластин немодифицированного ПММА сопоставимой толщины. При регистрации люминесценции полимерные пластины располагали под углом 45° к потоку возбуждающего излучения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты определения показателя преломления растворов ММА+Pb(CF3COO)2 при различной концентрации трифторацетата свинца приведены в табл. 2. Зависимость nD = f(С), где nD – показатель преломления раствора, имеет линейный характер. Уравнение зависимости показателя преломления от концентрации трифторацетата свинца в растворе (Ссоль Pb) имеет вид nD = 1.40 + 2.0х10–4Ссоль Pb (при пересчете на концентрацию ионов свинца: nD =1.41+4.00х10–4 Сионы Pb). Коэффициент линейности зависимостей равен 0.992. Величина свободного члена в уравнениях соответствует справочному показателю преломления ММА. При введении в растворы, содержащие 20 мас.% соли свинца, трифторацетата европия в концентрациях 5 мас.% и 20 мас.% зарегистрированы значения показателя преломления,близкие между собой и с показателем преломления раствора, содержащего только соль свинца. Полученный результат показывает незначительное влияние соли европия на величину показателя преломления. Это связано с меньшим размером ионов Eu3+ по сравнению с ионами Pb2+ (ионные радиусы: Eu3+ – 0.095 нм, Pb2+ – 0.120 нм).

 

Таблица 2. Показатель преломления растворов ММА+Pb(CF3COO)2 и плотность композитов ПММА/Pb(CF3COO)2 при различной концентрации трифторацетата свинца

Состав раствора

Концентрация соли Pb(CF3COO)2, мас.%

Концентрация ионов Pb2+, мас.%

Показатель преломления растворов t = 24°C

Плотность композитов ПММА/Pb(CF3COO)2, г/мл

ММА

–

–

1.413

1.126

ММА+Pb(CF3COO)2

5.0

2.4

1.413

1.120

10

4.8

1.416

1.164

20

9.6

1.418

1.182

40

19

1.421

1.352

83

40

1.430

1.640

 

Плотность композитов после введения трифторацетата свинца увеличивается (табл. 2). Зависимость плотности (q, г/см3) от концентрации соли свинца (Ссоль Pb – концентрация трифторацетата свинца в исходном растворе) линейная. Уравнение зависимости q = f(Ссоль Pb) имеет вид q = 1.10 + + 6.5х10–3Ссоль Pb (при пересчете на концентрацию ионов свинца: q = 1.09 + 1.34х х10–2Сионы Pb). Коэффициент линейности зависимостей равен 0.995. Справочный интервал значений плотности ПММА в зависимости от степени очистки исходного ММА, способа полимеризации, вида инициатора и других факторов составляет 1.10 – 1.19 г/см3. Величина свободного члена в уравнениях экспериментальных зависимостей q = f(С) входит в справочный интервал значений плотности ПММА.

Рентгеновские спектры ПММА и композитов с различным содержанием солей идентичны. Они содержат широкую полосу в области малых углов (2θ<10о), характерную для аморфных акрилатных полимеров. Этот результат указывает на отсутствие в композите гетерогенных кристаллических образований, которые могли бы сформировать соли свинца и европия. Данное заключение подтверждается результатами исследования оптических спектров композитов.

ПММА поглощает электромагнитное излучение с длинами волн <300 нм. В области длин волн >400 нм его пропускание для образцов толщиной <5 мм достигает 92 % (рис. 1, спектр 1).

 

Рис. 1. УФ-ВИД-спектры поглощения ПММА (1) и композитов ПММА/Pb(CF3COO)2, содержащих соль свинца (ионы свинца) в исходном растворе в концентрации: Ссоль Pb = 5.0 мас.% (СPb = 2.4 мас.%) (2) и Ссоль Pb = 83 мас.% (СPb = 40 мас.%) (3).

 

Введение трифторацетата свинца в ПММА в малых и средних концентрациях практически не сказывается на пропускании излучения с длинами волн >450 нм. Оно составляет 90–92 %. При близких к предельным концентрациям трифторацетата свинца светопропускание композитов достигает 90 %. В то же время после введения трифторацетата свинца в ПММА в интервале длин волн 300–400 нм отмечено увеличение коэффициента поглощения (рис. 1, спектры 2 и 3). У образцов появляется слабая желтая окраска. С увеличением концентрации трифторацетата свинца она усиливается. Этот эффект является характерным для свинецсодержащих стекол различной природы. Он связан с электронным строением ионов Pb2+. Объясняется переходами валентных электронов ионов Pb2+ со связывающих на разрыхляющие орбитали при поглощении энергии данного спектрального диапазона (300 – 400 нм). При этом надо отметить, что после введения в ПММА ионов Pb2+ в предельно высокой концентрации (Ссоль Pb = 83 мас. %, Сионы Pb = 40 мас. %) свинцовый эквивалент композита при толщине пластины, равной 3 мм, составляет 0.010 при сопоставимой оптической прозрачности композита и “чистого” ПММА. Полученное значение сравнимо с величиной свинцового эквивалента аналогичного образца промышленного неорганического “свинцового” стекла. Данный результат зарегистрирован на рентгеновской установке РУМ-17 с рентгеновской трубкой для промышленного просвечивания образцов и приведен в работе [13].

В УФ-ВИД-спектрах композитов ПММА/Pb(CF3COO)2,Eu(CF3COO)3, кроме отмеченного эффекта увеличения коэффициента поглощения при длинах волн 300–400 нм, зарегистрированы полосы поглощения ионов Eu3+ (рис. 2 и 3). Наиболее интенсивные из них связаны с 7F0 → 5L6- и 7F0 → 5D2-переходами 4f-электронов ионов Eu3+. Маленькая интенсивность полос в спектрах объясняется низкими коэффициентами поглощения ионов Eu3+. Их величина имеет значения <10 л/(моль∙см). С увеличением в композитах концентрации ионов Eu3+ интенсивность полос увеличивается. Более детально спектры показаны на вставках к рисункам 2 и 3.

 

Рис. 2. УФ-ВИД-спектр композита ПММА/Pb(CF3COO)2,Eu(CF3COO)3; концентрация соли свинца (ионов свинца) в исходном растворе равна Ссоль Pb = 20 мас.% (СPb = 9.6 мас.%), концентрация соли европия (ионов европия) в исходном растворе равна Ссоль Eu = 5.0 мас.% (СEu = 1.6 мас.%); на вставке приведен фрагмент УФ-ВИД-спектра композита.

 

Рис. 3. УФ-ВИД-спектр композита ПММА/Pb(CF3COO)2,Eu(CF3COO)3; концентрация соли свинца (ионов свинца) в исходном растворе равна Ссоль Pb = 20 мас.% (СPb = 9.6 мас.%), концентрация соли европия (ионов европия) в исходном растворе равна Ссоль Eu = 20 мас.% (СEu = 6.2 мас.%); на вставке приведен фрагмент УФ-ВИД-спектра композита.

 

В УФ-ВИД-спектре композита ПММА/Eu(CF3COO)3 (Ссоль Eu = 20 мас.%, СEu = = 6.2 мас.%), не содержащего трифторацетат свинца, кроме полосы поглощения ПММА, зарегистрированы полосы поглощения ионов Eu3+ (рис. 4). Отсутствие в составе композита соли Pb(CF3COO)2 привело к уменьшению коэффициента поглощения в интервале длин волн 300–400 нм, связанного с поглощением излучения ионами Pb2+, и к более детальному проявлению полос, соответствующих электронным переходам ионов Eu3+ (рис.4, вставка).

 

Рис. 4. УФ-ВИД-спектр композита ПММА/Eu(CF3COO)3; концентрация соли европия (ионов европия) в исходном растворе равна Ссоль Eu = 20 мас.% (СEu = 6.2 мас.%); на вставке приведен фрагмент УФ-ВИД-спектра данного композита.

 

Спектры композитов ПММА/Eu(CF3COO)3 и ПММА/Pb(CF3COO)2,Eu(CF3COO)3 в части полос, связанных с поглощением ионов Eu3+ (рис. 2 – 4, вставки), являются типичными для ионов Eu3+. По своему виду они близки к УФ-ВИД-спектру поглощения кристаллического трифторацетата европия [13]. Уширение полос в спектрах композитов связано с влиянием аморфной полимерной матрицы. Отмеченное сходство спектральных полос поглощения указывает на слабое влияние полимерной матрицы (ПММА) на координационное окружение ионов Eu3+ в составе композитов. Это заключение соответствует выводам [13].

Композиты ПММА/Eu(CF3COO)3 и ПММА/Pb(CF3COO)2,Eu(CF3COO)3 люминесцируют в красной области спектра. Люминесценция связана с присутствием в их составе ионов Eu3+ и является их характеристикой. Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции композита ПММА/Eu(CF3COO)3 приведены на рис. 5. В спектре люминесценции (рис. 5, спектр 2) при длинах волн >550 нм наблюдаются пять наиболее интенсивных узких спектральных полос люминесценции ионов Eu3+. Они соответствуют 5D0 → 7F0,1,2,3,4-переходам 4f-электронов ионов Eu3+ со связывающих на разрыхляющие орбитали. Максимумы полос принимают значения соответственно 0 → 4: 584, 598, 618, 655 и 703 нм. Штарковская структура полос практически не проявляется. Ее отсутствие связано с различным геометрическим положением ионов Eu3+ в аморфной полимерной матрице, обусловливающим неоднородное уширение полос. В то же время отметим наличие полосы электронного перехода 5D0 → 7F0, которая из-за малой интенсивности не всегда проявляется в спектрах, и достаточно высокую интенсивность полосы электронного перехода 5D0 → 7F4, у которой из трех возможных штарковских компонент в спектре проявляется две (плечо на восходящей ветви основного пика).

 

Рис. 5. Спектры возбуждения люминесценции для люминесценции 596 нм (1) и люминесценции при возбуждении излучением с длиной волны 395 нм (2) композита ПММА/Eu(CF3COO)3; концентрация соли европия (ионов европия) в исходном растворе равна Ссоль Eu = 20 мас.% (СEu = 6.2 мас.%).

 

Спектр люминесценции композита ПММА/Eu(CF3COO)3 по положению и соотношению интенсивностей полос близок к спектру люминесценции кристаллического трифторацетата европия (рис. 6). Меньшая ширина и более выраженная структура полос люминесценции в спектре соли объясняются ее кристаллическим состоянием с сформированной структурой и, соответственно, с более однородными по составу и симметрии люминесцирующими центрами.

 

Рис. 6. Спектр люминесценции кристаллического Eu(CF3COO)3×3H2O (порошок, lв = 310 нм) [13].

 

В спектре возбуждения люминесценции (рис. 5, спектр 1) зарегистрирован ряд узких характеристичных для ионов Eu3+ полос с максимумами 363, 378 , 385, 396, 417, 466 нм, а также серия близко расположенных полос в области >530 нм (538, 540 нм). Положение полос возбуждения (рис. 5, спектр 1) совпадает с положением полос в спектре поглощения (вставка к рис. 4). Это указывает на связь наблюдаемой люминесценции с поглощением энергии непосредственно ионами Eu3+. Плохое разрешение в диапазоне длин волн 370–390 нм объясняется наложением полос, относящихся непосредственно к ионам Eu3+, и полос, связанных с матрицей, в которой они находятся. В этом случае можно говорить о переносе энергии, поглощенной координационно связанными с ионами Eu3+ карбонильными группами соединений из состава матрицы, на возбужденные уровни энергии ионов Eu3+ с последующим выделением этой энергии в виде люминесценции европия.

На рис. 7 приведены спектры возбуждения люминесценции и люминесценции композита ПММА/Eu(CF3COO)3, зарегистрированные для различной длины волны люминесценции (рис. 7, спектры 1 и 2) и при возбуждении излучением с различной длиной волны (рис. 7, спектры 3–5). При схожести спектральной картины значительно большая интенсивность полос в спектре люминесценции, зарегистрированном при возбуждении излучением с длиной волны 396 нм (рис. 7, спектр 4), указывает на то, что основная доля люминесцентного излучения обусловлена поглощением энергии, связанным с 7F0 → 5L6 электронным переходом ионов Eu3+. Практически полное наложение спектральных кривых возбуждения, зарегистрированных для наиболее интенсивных полос люминесценции (596 нм и 618 нм) (рис. 7, спектры 1 и 2) указывает на равновероятное распределение энергии возбуждения между уровнями при возбуждении излучением с различной длиной волны.

 

Рис. 7. Спектры возбуждения люминесценции (1 и 2) и люминесценции (3–5) композита ПММА/Eu(CF3COO)3: для люминесценции с длиной волны 596 (1) и 615 нм (2), при возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 370 (3), 395 (4) и 466 нм (5); концентрация соли европия (ионов европия) в исходном растворе равна Ссоль Eu = 20 мас.% (СEu = 6.2 мас.%).

 

На рис. 8 приведены спектры возбуждения люминесценции и люминесценции композита ПММА/Pb(CF3COO)2,Eu(CF3COO)3. Основные отличия спектров композитов ПММА/Pb(CF3COO)2,Eu(CF3COO)3) со спектрами композитов ПММА/Eu(CF3COO)3 наблюдаются в области возбуждения люминесценции (рис. 5 и 8, спектры 1). Они объясняются взаимным влиянием солей. В спектральной области <390 нм (рис. 8, спектр 1) наблюдается полоса возбуждения, совпадающая с ниспадающей ветвью полосы в спектре поглощения, связанной с присутствием в составе композита соли свинца (рис. 1 и 2). На ее фоне расположены полосы возбуждения, совпадающие с полосами поглощения ионов Eu3+. Кроме этого, в спектре наблюдается увеличение интенсивности группы близко расположенных полос при длинах волн >500 нм, связанных с ионами Eu3+. Увеличение их интенсивности, как и появление широкой полосы в спектре возбуждения при длинах волн <390 нм (рис. 8, спектр 1), связанной с ионами Pb2+, указывает на участие ионов Pb2+ в формировании энергетического потока на уровнях ионов Eu3+. Принимая во внимание отмеченное ранее влияние карбонильных групп в составе ПММА и трифторацетат-ионов на спектр возбуждения люминесценции ионов Eu3+, результирующий энергетический поток, проходящий по уровням ионов Eu3+, можно связать с их собственным поглощением энергии; с энергией, переданной им с возбужденных уровней матрицы, поглощенной карбонильными группами ПММА и трифторацетат анионов; а также с энергией, поглощенной ионами Pb2+ в спектральной области 300 – 400 нм. Часть этого потока, преобразованную в люминесцентное излучение ионов Eu3+, наблюдаем в спектре возбуждения композиции в виде спектральных полос (рис. 8, спектр 1).

 

Рис. 8. Спектры возбуждения люминесценции для люминесценции с длиной волны 596 нм (1) и люминесценции при возбуждающем излучении с длиной волны 395 нм (2) композита ПММА/Pb(CF3COO)2,Eu(CF3COO)3; концентрация соли свинца (ионов свинца) в исходном растворе равна Ссоль Pb = 20 мас.% (СPb = 9.6 мас.%), концентрация соли европия (ионов европия) в исходном растворе равна Ссоль Eu = 5.0 мас.% (СEu = 1.6 мас.%).

 

Спектры люминесценции композитов ПММА/Eu(CF3COO)3 и ПММА/Pb(CF3COO)2,Eu(CF3COO)3 (рис. 5 и 8) по положению максимумов и относительной интенсивности полос практически идентичны. Меньшая интенсивность полос в спектре люминесценции ПММА/Pb(CF3COO)2,Eu(CF3COO)3 (рис. 8, спектр 2) по сравнению с интенсивностью полос в спектре люминесценции композита ПММА/Eu(CF3COO)3 (рис. 5, спектр 2) связана с меньшей концентрацией соли европия в составе композита (5 и 20 мас.%). При увеличении концентрации соли европия до 20 мас.% (СEu = 6.2 мас.%) в составе композита ПММА/Pb(CF3COO)2,Eu(CF3COO)3 наблюдается увеличение интенсивности спектральных полос. Непропорциональное увеличение интенсивности полос в спектрах возбуждения и люминесценции при увеличении концентрации ионов европия (1.6 мас.% → 6.2 мас.%) указывает на усиливающееся влияние ионов Pb2+ на люминесценцию. Оно связано с увеличением вероятности близкого пространственного расположения солей в полимерной матрице. Кроме этого, такой эффект может проявиться при образовании локальных областей с высокой концентрацией ионов Eu3+, что также происходит под влиянием соли свинца при формировании композита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано сохранение общих закономерностей в проявлении свойств металлсодержащих полиакрилатных композитов данного вида. Установлена не характерная для ПММА функциональность, проявляющаяся после совместного введения в его состав солей свинца в концентрациях до 83 мас.% соли (40 мас.% ионов свинца) и европия в концентрациях до 20 мас.% соли (6.2 мас.% ионов европия) при сохранении базового светопропускания композитов при длинах волн >450 нм, не уступающего пропусканию “чистого” ПММА (92 %, <5 мм). Приобретенная функциональность ПММА после введения в его состав соли свинца заключается в увеличении показателя преломления и поглощении рентгеновского излучения, которое при максимальной концентрации свинца (40 мас.% ионов свинца) сопоставимо с поглощением промышленных свинцовых стекол (свинцовый эквивалент 0.01). Приобретенная функциональность ПММА после введения в его состав соли европия заключается в селективном поглощении электромагнитного излучения с длинами волн в диапазоне 350–550 нм и в люминесценции в красной области спектра. Взаимное влияние солей при их одновременном введении в ПММА проявилось в переносе энергии поглощения матрицы (ПММА, ионы Pb2+, трифторацетат-ионы) на уровни энергии ионов Eu3+ с последующем выделением ее части в виде люминесценции. Негативное влияние ионов Pb2+ при их высокой концентрации, или при высоком суммарном содержании ионов Pb2+ и Eu3+ в составе композита, проявилось в нарушении линейности зависимости Iл = f(CEu). Это связано с близким пространственным расположением ионов Pb2+ и Eu3+ в полимерной матрице при их высоких концентрациях, а также возможным образованием локальных областей с высоким содержанием ионов Eu3+.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена по инициативной научно-исследовательской тематике (Тематический план инициативных научно-исследовательских работ Алтайского государственного университета на 2021 – 2025 г.г., приказ № 100/п от 04.02.2021 г.г.).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

×

作者简介

В. Смагин

Алтайский государственный университет

编辑信件的主要联系方式.
Email: smaginV@yandex.ru
俄罗斯联邦, 656049 Барнаул, пр. Ленина, 61

П. Котельникова

Алтайский государственный университет

Email: smaginV@yandex.ru
俄罗斯联邦, 656049 Барнаул, пр. Ленина, 61

参考

  1. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1968. 545 с.
  2. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970. 419 с.
  3. Серова В.Н. Оптические и другие материалы на основе прозрачных полимеров. Казань: Изд-во КГТУ, 2010. 540 с.
  4. Okamoto Y. Synthesis, Characterization and Applications of Polumers Containing Lanthanide Metals // J. Macromol. Sci. 1987. V. A 24. № 3–4. P. 455–477.
  5. Помогайло А.Д., Савостьянов В.С. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988. 384 с.
  6. Акимов И.А., Денисюк И.Ю., Мешков А.М. Нанокристаллы полупроводников в полимерной матрице – новые оптические среды // Оптика и спектроскопия. 1992. Т. 72. Вып. 4. С. 1026–1032.
  7. Помагайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.
  8. Джардималиева Г.И. Автореф. дис. ... докт. хим. наук. Черноголовка: Ин-т проблем хим. физики РАН. 2009. 52 с.
  9. Смагин В.П. Оптически прозрачные металлсодержащие полимерные материалы // Обзорный журн. по химии. 2013. Т. 3. № 2. С. 180–195. https://doi.org/10.1134/S2218114813020036
  10. Карасев В.Е., Петроченкова Н.В. Лантаноидсодержащие полимеры. Владивосток: Дальнаука, 2005. 194 с.
  11. Бирюков А.А., Изаак Т.И., Светличный В.А., Бабкина О.В. Методика синтеза и оптические свойства нанокомпозитов CdS – полиметилметакрилат // Изв. вузов. Физика. 2006. № 12. С. 81–85.
  12. Галяметдинов Ю.Г., Сагдеев Д.О., Воронкова В.К. и др. Парамагнитные квантовые точки Mn:CdS/ZnS: синтез, люминесценция, магнитные свойства // Изв.АН. Сер. хим. 2018. Т. 67. № 1. С. 172–175.
  13. Смагин В.П., Мокроусов Г.М. Физико-химические аспекты формирования и свойства оптически прозрачных металлсодержащих полимерных материалов. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2014. (http://elibrary.asu.ru/xmlui/bitstream/handle/asu/840/read.7book?sequence=1)
  14. Mukherjee P., Shade Ch.M., Yingling A.M. et al. Lanthanide Sensitization in II−VI Semiconductor Materials: A Case Study with Terbium(III) and Europium(III) in Zinc Sulfide Nanoparticles // J. Phys. Chem. A. 2011. V. 115. № 16. P. 4031–4041. https://doi.org/10.1021/jp109786w
  15. Mukherjee P., Sloan R.F., Shade Ch.M. Post-synthetic Modification of II–VI Nanoparticles to Create Tb3+ and Eu3+ Luminophores // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. № 27. P. 14451–14460. https://doi.org/10.1021/jp404947x
  16. Liang Z., Mu J., Han L., Yu H. Microbe-Assisted Synthesis and Luminescence Properties of Monodispersed Tb3+-Doped ZnS Nanocrystals // J. Nanomater. 2015. Р. 19303. http://dx.doi.org/10.1155/2015/519303
  17. Debnath G.H., Mukherjee P., Waldeck D.H. Optimizing the Key Variables to Generate Host Sensitized Lanthanide Doped Semiconductor Nanoparticle Luminophores // J. Phys. Chem. C. 2020. V. 124. P. 26495–26517. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c07548
  18. Tuan C.A., Yen V.H., Optical Properties and Energy Transfer Mechanism of Eu3+, Ce3+ Doped and Co-doped ZnS Quantum Dots // J. Lumin. 2021. V. 236. P. 118106.
  19. Ельяшевич М.А. Спектры редких земель. М.: Гостехиздат, 1953. 456 с.
  20. Dieke G.H. Spectra and Energy Levels of Rare Earth in Crystals. N.Y.: Interscience, 1968. 401 с.
  21. Смагин В.П., Еремина Н.С., Исаева А.А., Ляхова Ю.В. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства композиций полиметилметакрилат:CdS:Ln(III) // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 3. С. 252–259. https://doi.org/10.7868/S0002337X17030083
  22. Смагин В.П., Еремина Н.С., Леонов М.С. Спектрально-люминесцентные свойства композиций полиметилметакрилат/ZnS:Eu(III),Tb(III) // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 2. С. 115–123. https://doi.org/10.7868/S0002337X1802001X.
  23. Смагин В.П., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Баталов А.П. Радиационная и термическая устойчивость полиметилметакрилата, модифицированного ионами редкоземельных элементов // Высокомол. соединения. Сер. Б. 1999. Т. 41. № 4. С. 711–714.
  24. Буянов А.В., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Смагин В.П. Спектральные свойства полиметилметакрилата, модифицированного ионами Nd3+ // Высокомол. соеднения. Сер. Б. 1999. Т. 41. № 10. С. 1675–1678
  25. Смагин В.П., Исаева А.А., Казаков С.А. Влияние наноразмерных частиц легированного сульфида кадмия на термические и оптические свойства полиметилметакрилата // Высокомол. соединения. Сер. Б. 2023. Т. 65. № 2. С. 142–150. https://doi.org/10.31857/S2308113923700432
  26. Larionov S.V., Kirichenko V.N., Rastorguev A.A. et al. Perfluorinated Europium(III) Carboxylates: Synthesis and Properties // Russ. J. Coord. Chem. 1997. V. 23. № 6. P. 432–438.
  27. Романенко Г.В., Соколова Н.П., Ларионов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура тригидрата трис(трифторацетато)диспрозия (III) // Журн. структур. химии. 1999. Т. 40. № 2. С. 387–392.
  28. Расторгуев А.А., Ремова А.А., Романенко Г.В., Соколова Н.П., Белый В.И., Ларионов С.В. Димерная структура Tb(CF3COO)3 3H2O и особенности ее электронного строения по данным люминесцентного анализа // Журн. структур. химии. 2001. Т. 42. № 5. С. 907–916.
  29. Белый В.И., Расторгуев А.А., Ремова А.А. и др. Изомерия в димере тригидрата трифторацетата тербия (III) // Журн. структур. химии. 2002. Т. 43. № 4. С. 634–641.
  30. Устинова О.М., Устинов А.Ю. Определение показателей преломления и коэффициентов дисперсии жидкостей при помощи рефрактометра. Владивосток: Дальневост. федерал. ун-т, 2016. 16 с.
  31. Кочанова А.С., Эйсмонт Н.Г. Оценка эффективности методов определения плотности твердых тел неправильной формы. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2022. С. 129–133.

补充文件

附件文件
动作
1. JATS XML
下载
2. Fig. 1. UV-VIS absorption spectra of PMMA (1) and PMMA/Pb(CF3COO)2 composites containing lead salt (lead ions) in the initial solution at the concentrations: Pb salt = 5.0 wt.% (CPb = 2.4 wt.%) (2) and Pb salt = 83 wt.% (CPb = 40 wt.%) (3).

下载 (16KB)
索引源数据
3. Fig. 2. UV-VIS spectrum of the PMMA/Pb(CF3COO)2,Eu(CF3COO)3 composite; the concentration of lead salt (lead ions) in the initial solution is Sol Pb = 20 wt.% (SRb = 9.6 wt.%), the concentration of europium salt in the initial solution is equal to Sol Pb = 20 wt.% (SRb = 9.6 wt. %), the concentration of europium salt (europium ions) in the initial solution is Csol Eu = 5.0 wt.% (CEu = 1.6 wt.%); the inset shows a fragment of the UV-VIS spectrum of the composite.

下载 (25KB)
索引源数据
4. Fig. 3. UV-VIS spectrum of PMMA/Pb(CF3COO)2,Eu(CF3COO)3 composite; the concentration of lead salt (lead ions) in the initial solution is Csol Pb = 20 wt.% (CPb = 9.6 wt.%), the concentration of europium salt (europium ions) in the initial solution is Csol Eu = 20 wt.% (CEu = 6.2 wt.%); the inset shows a fragment of UV-VIS spectrum of the composite.

下载 (24KB)
索引源数据
5. Fig. 4. UV-visible spectrum of PMMA/Eu(CF3COO)3 composite; the concentration of europium salt (europium ions) in the initial solution is equal to Eu salt = 20 wt.% (СЕц = 6.2 wt.%); a fragment of UV-visible spectrum of this composite is shown in the inset.

下载 (25KB)
索引源数据
6. Fig. 5. Luminescence excitation spectra for luminescence at 596 nm (1) and luminescence under 395 nm excitation (2) of PMMA/Eu(CF3COO)3 composite; the concentration of europium salt (europium ions) in the initial solution is Csol Eu = 20 wt.% (CEu = 6.2 wt.%).

下载 (27KB)
索引源数据
7. Fig. 6. Luminescence spectrum of crystalline Eu(CF3COO)3×3H2O (powder, lv = 310 nm) [13].

下载 (17KB)
索引源数据
8. Fig. 7. Luminescence excitation (1 and 2) and luminescence (3-5) spectra of PMMA/Eu(CF3COO)3 composite: for luminescence at 596 (1) and 615 nm (2), for luminescence excitation by radiation at 370 (3), 395 (4) and 466 nm (5); the concentration of europium salt (europium ions) in the initial solution is Csol Eu = 20 wt.% (CEu = 6.2 wt.%). % (CEu = 6.2 wt.%).

下载 (32KB)
索引源数据
9. Fig. 8. Luminescence excitation spectra for luminescence at 596 nm (1) and luminescence under excitation irradiation at 395 nm (2) of PMMA/Pb(CF3COO)2,Eu(CF3COO)3 composite; the concentration of lead salt (lead ions) in the initial solution is Pb salt = 20 wt.% (CEc = 9.2 wt.%). % (CPb = 9.6 wt.%), the concentration of europium salt (europium ions) in the initial solution is Csol Eu = 5.0 wt.% (CEu = 1.6 wt.%).

下载 (23KB)
索引源数据

版权所有 © Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».