ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ СПЕКТРОВ РФЭС ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ ДИОКСИДОВ АКТИНОИДОВ НА ОСНОВЕ МОДЕЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Впервые получены теоретические зависимости ширины Г(эВ) спектров рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии электронов внешних валентных молекулярных орбиталей (ВМО) и внутренних валентных молекулярных орбиталей (ВВМО) без учета An 6s-электронов, а также отношения интенсивностей этих спектров (Iвмо/ввмо = IВМО/IВВМО), рассчитанных релятивистским методом дискретного варьирования для AnO2 (An = Th–Lr), от атомного номера Z. Установлено удовлетворительное согласие с имеющимися соответствующими экспериментальными данными для AnO2 легких актиноидов. Уменьшение ширины спектра электронов ВМО в ряду Pa–Lr связано со сдвигом парциальной плотности состояний An 5f-электронов ко дну зоны ВМО, а увеличение ширины зоны электронов ВВМО при этом в основном связано с возрастанием величины спин-орбитального расщепления ΔEsl An 6p-электронов. Найдено, что интенсивность полосы электронов ВМО в основном связана с An 5f- и 6d-электронами, так как сечение фотоионизации для этих электронов значительно больше, чем у An 7s-, 7p- и O 2p-электронов.

Об авторах

Ю. А Тетерин

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова; Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”

Москва, Российская Федерация; Москва, Российская Федерация

А. Е Путков

Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”

Москва, Российская Федерация

М. В Рыжков

Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук

Екатеринбург, Российская Федерация

К. И Маслаков

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Москва, Российская Федерация

А. Ю Тетерин

Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”

Email: antonxray@yandex.ru
Москва, Российская Федерация

К. Е Иванов

Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”

Москва, Российская Федерация

С. Н Калмыков

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Москва, Российская Федерация

В. Г Петров

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Москва, Российская Федерация

Список литературы

  1. Katz J.J., Seaborg G.T., MorssKatz J.J., Seaborg G.T., Morss L.R. The chemistry of the actinide elements. L.; N.Y.: Chapman and Hall, 1986.
  2. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu. Structure of X-ray photoelectron spectra of light actinide compounds // Russ. Chem. Rev. 2004. V. 73. P. 541. https://doi.org/10.1070/RC2004v07n06ABEH000821
  3. Legg F., Harding L.M., Lewis J.C., Nicholls R., Green H., Steele H., Springell R. Epitaxial light actinide oxide thin films // Thin Solid Films. 2024. V. 790. P. 140194. http://dx.doi.org/10.2139/ssrn.4573818
  4. Rai B.K., Bretana A., Morrison G., Greer R., Gofryk K., zur Loye H.-C. Crystal structure and magnetism of actinide oxides: a review // Rep. Prog. Phys. 2024. V. 87. № 6. P. 066501. https://doi.org/10.48550/arXiv.2403.01634
  5. Pereiro F.A., Galley S.S., Jackson J.A., Shafer J.C. Contemporary assessment of energy degeneracy in orbital mixing with tetravalent f-block compounds // Inorg. Chem. 2024. V. 63. P. 9687. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c03828
  6. Ryzhkov M.V., Kupryazhkin A.Ya. First-principles study of electronic structure and insulating properties of uranium and plutonium dioxides // J. Nucl. Mater. 2009. V. 384. P. 226. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2008.11.011
  7. Teterin Yu.A., Tetetrin A.Yu. Modern X-ray spectral methods in the study of the electronic structure of actinide compounds: uranium oxide uO2 as an example // Nucl. Techn. Rad. Prot. 2004. V. 2. P. 3. https://doi.org/10.2298/NTRP0402003T
  8. Wang D., van Gunstren W., Chain Z. Recent advances in computational actinoid chemistry // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P. 5836. https://doi.org/10.1039/c2cs15354h
  9. Wang J., Ewing R.C., Becker U. Electronic structure and stability of hyperstoichiometric uO2+x under pressure // Phys. Rev. B. 2013. V. 88. P. 024109. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.88.024109
  10. Wen X.-D., Martin R.L., Henderson T.M., Scuseria G.E. Density functional theory studies of the electronic structure of solid state actinide oxides // Chem. Rev. 2013. V. 113. P. 1063. https://doi.org/10.1021/cr300374y
  11. Zaitsevskii A., Skripnikov L.V., Titov A.V. Chemical bonding and effective atomic states of actinides in higher oxide molecules // Mendeleev Commun. 2016. V. 26. P. 307. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2016.07.013
  12. Gouder T., Seibert A., Havela L., Rebizant J. Search for higher oxides of Pu: A photoemission study // Surf. Sci. 2007. V. 601. P. L77. https://doi.org/10.1016/j.susc.2007.04.259
  13. Seibert A., Gouder T., Huber F. Formation and stability of actinide oxides: a valence band photoemission study // Radiochim. Acta. 2009. V. 97. № 4–5. P. 247. https://doi.org/10.1524/ract.2009.1605
  14. Idriss H. Surface reactions of uranium oxide powder, thin films and single crystals // Surf. Sci. Rep. 2010. V. 65. P. 67. https://doi.org/10.1016/j.surfrep.2010.01.001
  15. Veal B.W., Diamond H., Hoekstra H.R. X-ray photoelectron-spectroscopy study of oxides of the transuranium elements Np, Pu, Am, Cm, Bk and Cf // Phys. Rev. B. 1977. V. 15. P. 2929. https://doi.org/https://doi.org/10.1103/PhysRevB.15.2929
  16. Rosen A., Ellis D.E. Relativistic molecular calculations in the Dirac–Slater model // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. P. 3039. https://doi.org/10.1063/1.430892
  17. Adachi H. Relativistic molecular orbital theory in the Dirac–Slater model // Technol. Rep. Osaka univ. 1972. V. 1392. P. 569.
  18. Gunnarsson O., Lundqvist B.I. Exchange and correlation in atoms, molecules and solids by the spin-density-functional formalism // Phys. Rev. B. 1976. V. 13. P. 4274. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.13.4274
  19. Pyykko P., Toivonen H. Tables of representation and rotation matrices for the relativistic irreducible representations of 38 point groups // Acta Acad. Aboensis. Ser. B. 1983. V. 43. 50 p.
  20. Varshalovish D.A., Moskalev A.N., Khersonskii V.K. Quantum Theory of Angular Momentum. Singapore: World Scientific, 1988. 439 p.
  21. Teterin Yu.A., Ryzhkov M.V., Putkov A.E., Maslakov K.I., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Kalmykov S.N., Petrov V.G. Chemical bond nature and structure of X-ray photoelectron spectrum of PaO2 // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. № 6. P. 881. https://doi.org/10.1134/S0036023622060274
  22. Тетерин Ю.А., Маслаков К.И., Рыжков М.В., Трапарич О.А., Вукчевич Л., Тетерин А.Ю., Панов А.Д. Природа химической связи в диоксиде урана uO2 // Радиохимия. 2005. Т. 47. № 3. С. 193.
  23. Maslakov K.I., Teterin Yu.A., Ryzhkov M.V., Popel A.J., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Kalmykov S.N., Petrov V.G., Farnan I. The nature of the chemical bond in uO2 // Int. J. Quantum Chem. 2019. P. 119:e26040. https://doi.org/10.1002/qua.26040.
  24. Ryzhkov M.V., Kovalenko M.A., Kupryazhkin A.Ya., Gupta S.K. Electronic structure and effective charges on atoms near anion point defects in uranium dioxide // Comp. Condens Matter. 2019. V. 18. P. e00353-9. https://doi.org/10.1016/j.cocom.2018.e00353
  25. Ryzhkov M.V., Kovalenko M.A., Kupryazhkin A.Ya., Gupta S.K. Transformation of electron density distribution induced by the cation point defects in uranium dioxide // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2020. V. 325. P. 253. https://doi.org/10.1007/s10967-020-07228-z
  26. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Ryzhkov M.V., Maslakov K.I., Kalmykov St.N., Petrov V.G., Enina D.A. X-ray photoelectron spectra structure and chemical bond nature in NpO2 // Phys. Rev. B. 2014. V. 89. P. 035102. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.89.035102
  27. Teterin Yu.A., Maslakov K.I., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Ryzhkov M.V., Petrov V.G., Enina D.A., Kalmykov St.N. Electronic structure and chemical bonding in PuO2 // Phys. Rev. B. 2013. V. 87. P. 245108. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.87.245108
  28. Gelius U., Allan C.J., Johansson G., Siegbahn H., Allison D.A., Siegbahn K. The ESCA spectra of benzene and Thei-electronic series, thiophene, pyrrole and furan // Phys. Scr. 1971. V. 3. P. 237. https://doi.org/10.1088/0031-8949/3/5/008
  29. Yarzhemsky V.G., Nefedov V.I., Amusya M.Ya., Cherepkov N.A., Chernysheva L.V. Relative intensities in X-ray photoelectron spectra part VIII // J. Electron. Spectr. Relat. Phenom. 1981. V. 23. № 2. P. 175. https://doi.org/10.1016/0368-2048(81)80033-3
  30. Yarzhemsky V.G., Teterin A.Yu., Teterin Yu.A., Trzhaskovskaya M.B. Photoionization cross sections of ground and excited valence levels of actinides // Nucl. Techn. Rad. Prot. 2012. V. 27. P. 103. https://doi.org/10.2298/NTRP1202103Y
  31. Putkov A.E., Teterin Yu.A., Ryzhkov M.V., Teterin A.Yu., Maslakov K.I., Ivanov K.E., Kalmykov S.N., Petrov V.G. Electronic structure and nature of chemical bonds in BkO2 // Russ. J. Phys. Chem. A. 2021. V. 95. № 6. P. 1169. https://doi.org/10.1134/S0036024421060212

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать

© Российская академия наук, 2025

Согласие на обработку персональных данных

 

Используя сайт https://journals.rcsi.science, я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных») даю согласие на обработку персональных данных на этом сайте (текст Согласия) и на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика» (текст Согласия).