Древо фаз, прогноз кристаллизующихся фаз и описание химического взаимодействия в системе NaF–KF–MgF₂

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Изучение фазовых равновесий в различных многокомпонентных системах – водных [1–4], органических [5, 6], оксидных [7, 8], солевых [9–14] и металлических [15-18] – представляет большой интерес для исследователей. Тем не менее, расплавляемые солевые смеси из галогенидов щелочных и щелочноземельных элементов остаются недостаточно хорошо изученными. Исследование фазовых равновесий и химического взаимодействия в многокомпонентных солевых системах имеет важное значение: как фундаментальное – для пополнения базы данных по системам различной мерности, так и практическое – для разработки новых составов функциональных материалов.

Цель настоящей работы – теоретическое и экспериментальное исследование трехкомпонентной системы из фторидов натрия, калия и магния.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования выступает трехкомпонентная солевая система из фторидов натрия, калия и магния [19]. Построение древа фаз изучаемой системы проведено геометрическим методом. Древо фаз позволило провести прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз. Теоретическое описание химического взаимодействия проведено методом ионного баланса с учетом термодинамических данных по индивидуальным веществам и двойным соединениям.

Экспериментальные исследования проводили методом термогравиметрического анализа на дериватографе Q-1200 в режиме контролируемой скорости нагревания 20°С/мин до 1100°С на воздухе в платиновых тиглях. Составы всех смесей, приведенных в работе, выражены в молярных концентрациях эквивалентов. Масса исходных смесей составляла 1 г, точность взвешивания составов на аналитических весах ±0.0001 г.

В работе использовали реактивы следующих марок: NaF «ч.д.а.» (ГОСТ 4463-76, содержание основного вещества 99.0%), KF «ч.д.а.» (ГОСТ ГОСТ 20848-75, 99.5%), MgF₂ «ч.» (ГОСТ 7204-77, 99.0%). Температуры плавления фторидов натрия и калия соответствовали справочным данным [20-22], температуру плавления фторида магния не измеряли, поскольку это не позволяли осуществить условия эксперимента.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Трехкомпонентная система NaF–KF–MgF₂ была исследована ранее визуально-политермическим методом, построена поверхность ликвидуса (рис. 1) [19]. В настоящей работе построено древо фаз системы с учетом того, что на стороне NaF–MgF₂ образуется одно соединение NaMgF₃, а на стороне KFMgF₂ образуются два соединения – KMgF₃ и K₂MgF₄.

 

Рис. 1. Проекция фазового комплекса трехкомпонентной системы NaF-KF-MgF₂ на треугольник составов.

 

Древо фаз системы линейное, включает четыре стабильных треугольника MgF₂–NaMgF₃–KMgF₃, NaF–NaMgF₃–KMgF₃, NaF–KMgF₃–K₂MgF₄, NaF–K₂MgF₄–KF, соединяющиеся между собой стабильными секущими NaMgF₃–KMgF₃, NaFKMgF₃, KF–K₂MgF₄, являющимися общими сторонами двух смежных стабильных треугольников (рис. 2).

 

Рис. 2. Древо фаз системы NaF–KF–MgF₂.

 

Таблица 1. Данные по индивидуальным веществам [20-22]

Вещество	Температура плавления, °С	Энтальпия образования, ΔfH°₂₉₈, кДж/моль	Энергия Гиббса образования, ΔfG°₂₉₈, кДж/моль	Энтальпия образования, ΔfH₁₀₇₃, кДж/моль	Энергия Гиббса образования, ΔfG₁₀₇₃, кДж/моль
NaF	996±1	-572.831	-542.572	-334.591	-368.792
KF	858±1	-566.095	-536.426	-575.667	-491.597
MgF₂	1263±3	-1124.240	-1071.124	-1118.935	-984.357
NaMgF₃	1029.5±1	-1713.766	-1635.496	-1694.602	-1476.314
KMgF₃	1075±20	-1690.335	-1607.550	-1453.526	-1353.149
K₂MgF₄	870	-2256.43	-2143.976	-1788.117	-1721.941

 

Видно, что соединение K₂MgF₄ – инконгруэнтного плавления (872°С), соединения KMgF₃ (1050°C) и NaMgF₃ (1023°C) – конгруэнтного плавления. Данные по температурам плавления соединений в табл. 1 и 2 различаются, в дальнейших исследованиях принимаем данные, приведенные в табл. 1 [20–22].

 

Таблица 2. Данные по двухкомпонентным системам [19, 24]

Система	Нонвариантная  точка, температура плавления и состав смеси (экв.%)	Твердые фазы	Фазовая реакция
NaF–KF	е1 714°С, 40% NaF+60% KF	NaF, α (ОТР на основе KF с содержанием  5% NaF)	ж ⇄ NaF+α
NaF–MgF₂	е2 824°С, 63.1% NaF+36.9% MgF₂	NaF, NaMgF₃	ж ⇄ NaF+NaMgF₃
	D1 1023°C 33.4% NaF+66.6 MgF₂	NaMgF₃	ж ⇄ NaMgF₃
	е3 994°С, 22.2% NaF+77.8% MgF₂	NaMgF₃, MgF₂	ж ⇄ MgF₂+NaMgF₃
KF–MgF₂	е4 785°С, 78.3% KF+21.7% MgF₂	KF, K₂MgF₄	ж ⇄ KF+K₂MgF₄
	p 872°C, 64.1% KF+35.9% MgF₂	K₂MgF₄, KMgF₃	ж+ KMgF₃ ⇄ K₂MgF₄
	D2 1090°С, 33.3% KF+66.7% MgF₂	KMgF₃	ж ⇄ KMgF₃
	е5 1028°С, 10.4% KF+89.6% MgF₂	KMgF₃, MgF₂	ж ⇄ MgF₂+KMgF₃
NaF–KF–MgF₂	E1 975°C, 69.7% MgF₂+21.5% NaF+ 8.8% KF	MgF₂, KMgF₃, NaMgF₃	ж ⇄ MgF₂+KMgF₃+NaMgF₃
	E2 798°C, 36.7% MgF₂+51.0% NaF+ 12.3% KF	NaF, KMgF₃, NaMgF₃	ж ⇄ NaF+KMgF₃+NaMgF₃
	E3 685°C, 12.2% MgF₂+32.4% NaF+ 55.4% KF	NaF, KF, K₂MgF₄	ж ⇄ NaF+α+K₂MgF₄
	P 710°C, 19.8% MgF₂+35.1% NaF+ 45.1% KF	NaF, K₂MgF₄, KMgF₃	ж+KMgF₃ = NaF+K₂MgF₄

 

В работе спрогнозированы количество и составы кристаллизующихся фаз в стабильных секущих и стабильных треугольниках с использованием данных табл. 1 и 2. Результаты прогноза сведены в табл. 3.

 

Таблица 3. Прогноз кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах системы NaF–KF–MgF₂

Стабильная секущая	Фазы	Стабильный треугольник	Фазы
NaMgF₃–KMgF₃	NaMgF₃, KMgF₃	MgF₂NaMgF₃–KMgF₃	MgF₂, NaMgF₃, KMgF₃
KMgF₃NaF	KMgF₃, NaF	NaMgF₃–KMgF₃NaF	NaMgF₃, KMgF₃, NaF
K₂MgF₄NaF	K₂MgF₄, NaF	KMgF₃NaFK₂MgF₄	KMgF₃, NaF, K₂MgF₄
		KFNaFK₂MgF₄	α, NaF, K₂MgF₄

 

Древо фаз, кроме прогноза кристаллизующихся фаз, является основой для описания физико-химического взаимодействия методом ионного баланса, так как соединения позволяют получить четырехугольники с диагоналями, для смесей в точках пересечения которых возможно протекание реакций обмена – основных реакций:

Точка К₁:

2KF+NaMgF₃ = NaF+K₂MgF₄

(ΔᵣH°₂₉₈ =+16.7 кДж; ΔᵣG°₂₉₈ =+21.8 кДж),

(ΔᵣH°₈₀₀ = 0 кДж; ΔᵣG°₈₀₀= 0 кДж);

Точка К₂:

KF+NaMgF₃ = NaF+KMgF₃

(Δ_rH°₂₉₈=+16.7 кДж; ΔᵣG°₂₉₈=+21.8 кДж),

(ΔᵣH°₈₀₀= 0 кДж; ΔᵣG°₈₀₀= 0 кДж);

Точка К₃:

2K₂MgF₄+NaMgF₃ = NaF+2KMgF₃

(ΔᵣH°₂₉₈ =+16.7 кДж; ΔᵣG°₂₉₈=+21.8 кДж),

(ΔᵣH°₈₀₀= 0 кДж; ΔᵣG°₈₀₀= 0 кДж).

Приведенные реакции термодинамически невозможны при стандартных условиях. Для температуры 800°С все реакции в точках конверсии находятся в состоянии равновесия, следовательно, секущие являются стабильными.

Кроме основных реакций в точках конверсии К, метод ионного баланса позволил на основе древа фаз описать взаимодействие для смесей, входящих в систему NaF–KF–MgF₂.

1. Возьмем исходную смесь, включающую соли 2NaF+3KF+4MgF₂. Запишем уравнение для симплекса NaMgF₃–MgF₂–KMgF₃ в общем виде:

2NaF+3KF+4MgF₂ → a NaMgF₂ + b MgF₂+c KMgF₃.

Для определения коэффициентов a, b, c составим систему линейных уравнений для ионов

$\left\{\begin{array}{c}a=2=N{a}^{+}\\ c=3=K^{+}\\ a+b+c=4+M{g}^{2+}\end{array}\right.$

a = 2, c = 3, b = –1.

Так как коэффициент b<0, то после расплавления и кристаллизации состав не принадлежит симплексу NaMgF₃–MgF₂–KMgF₃.

Рассмотрим симплекс NaMgF₃–KMgF₃– –NaF, запишем уравнение в общем виде:

2NaF+3KF+4MgF₂ → a NaMgF₃ +  b KMgF₃+c NaF.

Определим коэффициенты a, b и с из системы уравнений

$\left\{\begin{array}{c}c+a=2=N{a}^{+}\\ b=3=K^{+}\\ a+b=4+M{g}^{2+}\end{array}\right.$

a = 1, b = 3, c = 1.

Уравнение имеет общий вид:

2NaF+3KF+4MgF₂ → NaMgF₃+3KMgF₃+ NaF

(Δ_rH°₂₉₈= – 16.689 кДж; ΔᵣG°₂₉₈= – 21.800 кДж),

(ΔᵣH°₈₀₀= 0 кДж; ΔᵣG°₈₀₀= 0 кДж).

Состав после расплавления и кристаллизации принадлежит симплексу NaMgF₃ KMgF₃NaF.

2. Возьмем еще три соли 2MgF₂+ 3NaF + K₂MgF₄ и запишем общее уравнение для симплекса NaFKMgF₃NaMgF₃:

2MgF₂ + 3NaF + K₂MgF₄ → a NaF + b NaMgF₃ + c KMgF₃

$\left\{\begin{array}{c}a+b=3=N{a}^{+}\\ c=2=K^{+}\\ b+c=4+M{g}^{2+}\end{array}\right.$

c = 2, b = 1, a = 2.

Все коэффициенты положительные, поэтому уравнение в общем виде запишем так:

2MgF₂+3NaF+K₂MgF₄ → 2 NaF+NaMgF₃+2 KMgF₃

(Δ_rH°₂₉₈= – 16,691 кДж; ΔᵣG°₂₉₈= – 21,800 кДж),

(ΔᵣH°₈₀₀= 0 кДж; ΔᵣG°₈₀₀= 0 кДж).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Проведено экспериментальное исследование образцов следующих составов: 33.3% NaF+66.7% MgF₂ (соединение конгруэнтного плавления NaMgF₃), 25% KF+75% NaMgF₃ (точка эквивалентности K₂). Результаты термического анализа при нагреве и охлаждении данных составов приведены на рис. 3–6.

 

Рис. 3. Результаты термического анализа при нагреве образца состава 33.3% NaF+66.7% MgF₂.

 

На ДТА-кривой нагрева образца состава 33.3% NaF+66.7% MgF₂ (рис. 3) наблюдается экзоэффект при температуре 770°С, соответствующей температуре начала реакции образования химического соединения: NaF+MgF₂ = NaMgF₃. Далее следует эндоэффект при температуре 1029°С, которая соответствует температуре ликвидуса.

В табл. 1 приведены данные по индивидуальным веществам: температуры плавления, а также энтальпии и энергии Гиббса образования для стандартных условий и для температуры, близкой к температурам плавления тройных эвтектик системы (800°С) [20–23]. Данные по температурам плавления и составам двойных и тройных эвтектик системы сведены в табл. 2 [19, 24].

 

Рис. 4. Результаты термического анализа при охлаждении образца состава 33.3% NaF+66.7% MgF₂.

 

Потеря массы образца незначительна и составляет 0.2%. На ДТА-кривой охлаждения образца состава 33.3% NaF+66.7% MgF₂ (рис. 4) наблюдается один большой экзоэффект, соответствующий температуре кристаллизации соединения конгруэнтного плавления NaMgF₃. Таким образом, экспериментально доказано, что в системе NaFMgF₂ происходит образование соединения конгруэнтного плавления с дистектикой при 1029°С, что подтверждает данные [20].

 

Рис. 5. Результаты термического анализа при нагреве образца состава 25% KF+75% NaMgF₃.

 

На рис. 5 приведена ДТА-кривая нагрева образца состава 25% KF+75% NaMgF₃. Первый экзоэффект при 709°С соответствует появлению жидкой фазы за счет контактного плавления и начала химической реакции KF+NaMgF₃ = NaF+KMgF₃ [24]. Далее прослеживаются два эндоэффекта: первый при 792°С отвечает температуре плавления, близкой к температуре плавления тройной эвтектики в симплексе NaMgF₃–KMgF₃–NaF, второй при 955°С отвечает температуре ликвидуса. Потеря массы составила 1.23%.

 

Рис. 6. Результаты термического анализа при охлаждении образца состава 25% KF+75% NaMgF₃.

 

На ДТА-кривой охлаждения (рис. 6) образца состава 25% KF+75% NaMgF₃ наблюдается следующая картина: первый экзоэффект при 955°С отвечает температуре ликвидуса, второй при 783°С – температуре плавления состава, отвечающего перевальной точке е₆ на моновариантной кривой E₂P, третий при 712°С – температуре плавления, близкой к температуре плавления тройной перитектики в симплексе KF–K₂MgF₄–NaF.

Исходя из данных расчета не все реакции для смесей в точках эквивалентности и произвольно выбранных составов реализуются.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В трехкомпонентной системе NaF–KF–MgF₂ проведено разбиение на симплексы геометрическим методом, на основании которого спрогнозированы количество и составы кристаллизующихся фаз. Описание химического взаимодействия провели для точек эквивалентности, т.е. точек пересечения стабильных и нестабильных секущих, и методом ионного баланса для любых составов системы с учетом термодинамических данных по индивидуальным веществам и соединениям.

Описаны реакции химического взаимодействия для исходных составов из трех соединений. Как показывают термодинамические расчеты, при стандартных условиях реализуются не все возможные реакции.

Экспериментальные исследования, проведенные методом термического ангализа, подтверждают фазовый комплекс системы, экзотермический характер образования соединения NaMgF₃ и эндотермический характер реакции смеси в точке К₂.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № FSSE-2023-0003) в рамках государственного задания Самарского государственного технического университета.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

И. Гаркушин

Самарский государственный технический университет

Autor responsável pela correspondência
Email: sukharenko_maria@mail.ru
Rússia, 443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244

М. Сухаренко

Самарский государственный технический университет

Email: sukharenko_maria@mail.ru
Rússia, 443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244

E. Дворянова

Самарский государственный технический университет

Email: sukharenko_maria@mail.ru
Rússia, 443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244

Bibliografia

Arquivos suplementares